Photocatalysis offers a mild approach for the generation of reactive radical intermediates for organic synthesis. Simple metal salts are an attractive alternative to more complex catalyst structures. In this thesis, we discovered and explored the application of simple bismuth complexes in different reactions

Chapter 1 gives an overview of very recent developments in the direct excitation of sim-ple metal organics for activating these metals in coupling procedures. The concepts dis-cussed here hold promise for future directions in the field

Chapter 2 describes the development of a systematic screening assay for the identifica-tion of ligand-to-metal- charge transfer (LMCT) activity of simple metal salts. This assay allowed us to discover the LMCT activity of bismuth salts. Two different electrophilic radicals (chlorine and carboxyl) were generated and used in net-oxidative lactonization reactions and in redox-neutral radical coupling reactions with electron deficient alkenes. Thorough mechanistic studies based on cyclovoltammetry and UV-vis spectroscopy re-vealed that the highly reactive bismuth(II) radical fragment undergoes disproportionation, which is a competing reaction pathway leading to catalyst inactivation.

Chapter 3 explores preassembly control of radical recombination at bismuth for decar-boxylate C-N coupling protocols. While the reactivity bismuth of radical(II) fragments generated from simple bismuth(III) salts is typically hard to control, we used bismuth carboxylate assemblies to access an inner sphere coupling pathway, which led to the suc-cessful formation of C-N coupling products

Chapter 4 describes the synthesis and pharmacological evaluation of acylphloroglucinol cannabinoid analogues. One compound shows high affinity for the human CB2 receptor and exhibits high selectivity in favor of the CB2 receptor over the CB1 receptor.

Photokatalyse ermöglicht die milde Erzeugung reaktiver Radikal-Zwischenprodukte für die organische Synthese. Dabei stellen einfache Metallsalze eine attraktive Alternative zu aufwendigeren Katalysatorstrukturen dar. In dieser Arbeit haben wir den Einsatz einfa-cher Bismutkomplexe in verschiedenen Reaktionen entdeckt und eingehend untersucht.

Kapitel 1 gibt einen Überblick über aktuelle Entwicklungen zur direkten photoinduzier-ten Anregung einfacher metallorganischer Verbindungen, mit dem Ziel, die enthaltenen Metalle für Kupplungsreaktionen zu aktivieren. Die in diesem Kapitel vorgestellten Kon-zepte eröffnen vielversprechende und potenziell wegweisende Perspektiven für dieses Forschungsgebiet.

Kapitel 2 beschreibt die Entwicklung eines systematischen Screening-Assays zur Identi-fikation von Ligand-zu-Metall-Ladungstransfer (LMCT) in einfachen Metallsalzen. Mit-hilfe dieses Assays konnten wir erstmals die LMCT-Aktivität von Bismutsalzen nach-weisen. Dabei wurden zwei verschiedene elektrophile Radikale – Chlor- und Carboxyl-radikale – generiert und sowohl in net-oxidativen Laktonisierungsreaktionen als auch in redox-neutralen, radikalischen Kupplungsreaktionen mit elektronenarmen Alkenen ein-gesetzt. Umfassende mechanistische Untersuchungen mittels Cyclovoltammetrie und UV/Vis-Spektroskopie zeigten, dass hochreaktive Bismut(II)-Radikalfragmente zur Dis-proportionierung neigen – eine konkurrierende Nebenreaktion, die den Reaktionsverlauf jedoch nicht maßgeblich beeinflusst.

Kapitel 3 untersucht einen Vororganisationsansatz zur kontrollierten Radikalrekombina-tion an Bismut im Rahmen decarboxylierender C–N-Kupplungen. Während Bismut(II)-Radikalfragmente typischerweise schwer kontrollierbar sind und C-Radikale nicht effi-zient abfangen, ermöglicht die Vororganisation von Carbonsäuren – nach lichtinduzierter Decarboxylierung – die gezielte Rekombination am Bismutmetallzentrum. Dadurch wird eine C–N-Kupplung mit Sulfonamiden ermöglicht.

Kapitel 4 beschreibt die Synthese und pharmakologische Evaluierung eines Acylphloro-glucinol-Cannabinoid-Analogons. Eine der untersuchten Verbindungen zeigte eine hohe Affinität zum humanen CB2-Rezeptor sowie eine ausgeprägte Selektivität gegenüber dem CB1-Rezeptor.