In this thesis, the photochemistry of ion-pairs and ionic interactions have been studied. Both organic and LMCT-metal catalysis are considered together with the literature.

Chapter 1 serves as an introduction to the ion-pairing theme. First, general concepts and definitions are established, followed by a discussion of the photophysical properties and reactivities of photoactive ion-pairs. Eventually, methods for transferring stereoinformation from chiral counterions to prochiral substrates are presented.

Chapter 2 describes studies towards dual photoacid/HAT catalysis with Eosin Y, an easily ionizable organocatalyst. This reactivity blueprint was initially envisioned to enable a photocatalytic dehydration of unfunctionalized 1,2-diols. Mechanistically, initial proto-nation of the leaving hydroxy group would be followed by HAT-initiated 1,2-spin center shift . However, during our studies we observed a rapid photodegradation of Eosin Y, leading to a highly active mixture efficiently driving the desired reaction.

In Chapter 3, anionic bismuth complexes are utilized for net-oxidative, decarboxylative C–N coupling reactions. Herein, the photoactive species is formed in situ from neutral Bi(OTf)3, deprotonated carboxylate ligands and sulfonamides. After the photolysis of the Bi–O2CR bond, a rapid decarboxylation follows. Bi(II) radical then recombines with the carbon-centred radical, forging the sulfonamide products. To the best of our knowledge this exemplifies the first direct decarboxylation on molecular bismuth and demonstrates the radical trapping ability of Bi(II).

Chapter 4 explores the effect of designed local electric field (D-LEF), which would be generated by a secondary charged group attached to the quinolinium core by an alkyl chain. As hypothesized, the non-conjugated charge did not notably affect the photophysical properties of the catalysts. However, the redox-inactive charge was envisioned to generate a repulsive force to the newly oxidized aryl radical cations, which could hinder unproductive back-electron transfer. Mechanistic studies on this hypothesis are ongoing.

Chapter 5 gives an outlook for the utilization of photochemistry in natural product syn-thesis. Recent literature examples are discussed with strategic considerations at the fore-front and in the context of recent advances with the utilized reactions.

In dieser Dissertation wurde die Photochemie von Ion-Paaren und ionischen Wechselwir-kungen untersucht. Sowohl organische als auch LMCT-Metallkatalyse wurden zusammen mit der Literatur betrachtet.

Kapitel 1 dient als Einführung in das Thema von Ion-Paaren. Allgemeine Konzepte und Definitionen werden festgelegt, gefolgt von der Diskussion der photophysikalischen Ei-genschaften und Reaktivitäten von photoaktiven Ion-Paaren. Schieβlich werden Metho-den zur Übertragung von Stereoinformation aus chiralen Gegenionen vorgestellt.

Kapitel 2 beschreibt Studien zur dualen Photoacid-/HAT-Katalyse mit Eosin Y, einem leicht ionisiebaren Organokatalysator. Die Reaktivität wurde in der photokatalytischen Dehydratisierung von unfunktionalisierten 1,2-Diolen getestet. In dieser Reaktion könnte die abgehende Hydroxygruppe protoniert werden, wonach ein HAT-initiierter 1,2-spin center shift stattfindet. Eine schnelle Zersetzung des Katalysators wurde bei Belichtung beobachtet; die aktiven Zersetzungsprodukte katalysieren die Reaktion eventuell.

Im Kapitel 3 werden die Ergebnisse zu anionischen Bismut-Komplexen für die oxidative, decarboxilierende C–N Kreuzkupplungen beschrieben. Hierbei wird die photoaktive Spe-zies in situ aus neutralem Bi(OTf)3, Carboxylat-Liganden und Sulfonamiden gebildet. Nach der Photolyse der Bi–O2CR Bindung folgt eine schnelle Decarboxylierung, wonach sich das Bi(II) Radikal mit dem Kohlenstoffzentrierten Radikal rekombiniert und zu Pro-dukten führt. Nach unserem Wissen stellt dies die erste direkte Decarboxylierung an mo-lekularem Bismut dar und demonstriert die Abfangen von Radikale mit Bi(II).

Kapitel 4 fasst die Ergebnisse lokaler elektrischer Felder, die durch eine sekundäre gela-dene Gruppe erzeugt werden, auf die Reaktionskinetik zusammen. Die nicht-konjugierte Ladung beeinflusst die photophysikalischen Eigenschaften der Katalysatoren nicht signi-fikant, doch wurden Effekte auf die Reaktivität beobachtet. Mechanistische Studien zu diesem Projekt sind noch nicht vollständig abgeschlossen.

Kapitel 5 gibt einen Ausblick auf die Nutzung von Photochemie in der Naturstoffsyn-these. An aktuellen Beispielen aus der Literatur werden strategischen Überlegungen zur Synthese und mit Fortschritte der verwendeten Reaktionen diskutiert.