Counterion Effects in Reductive Catalysis: Synthesis and Reactivity of Low-Valent Cobaltate Salts and Applications in Alkene Hydrogenation

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	2 December 2025
Referee:	Prof. Dr. Robert Wolf
Date of exam:	31 July 2025
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Robert Wolf
Projects:	GRK 2620: Ionenpaareffekte in molekularer Reaktivität Funded by: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) (426795949) TRR 325: Kontrolle der chemischen Photokatalyse durch Molekülverbände Funded by: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) (444632635)
Keywords:	transition metal, low valent, cobalt, cobaltate, counterion, counterion effect, ion pair, catalysis, alkene, hydrogenation, hydride, white phosphorus, P₄, P₄ functionalization, photocatalytic, photocatalysis
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	78194

Abstract (English)

This thesis primarily reports on low-valent cobaltate complexes and their applications in hydrogenation catalysis. Chapter 1 reviews the reactivity of selected s-block and d-block bimetallic compounds in small molecule activation and catalysis, focusing on counterion effects. Chapter 2 describes the hydrogenation of alkenes using a series of anionic cobaltate pre-catalysts with different ...

Abstract (English)

This thesis primarily reports on low-valent cobaltate complexes and their applications in hydrogenation catalysis. Chapter 1 reviews the reactivity of selected s-block and d-block bimetallic compounds in small molecule activation and catalysis, focusing on counterion effects. Chapter 2 describes the hydrogenation of alkenes using a series of anionic cobaltate pre-catalysts with different countercations. A significant change in reactivity is observed, which is documented in comparative analyses and supported by computational studies. Chapter 3 reports the synthesis and characterization of an unsupported magnesium cobaltate complex. Its bonding situation is analyzed by experimental and computational methods, and its catalytic activity in alkene hydrogenation is described. Chapter 4 reports the synthesis and characterization of phosphine-stabilized cobalt hydride complexes. The hydrogenation of magnesium cobaltates in the presence of a diphosphine affords β-diketiminate magnesium salts of anionic tetrahydrido cobaltates, which are characterized spectroscopically and computationally, and subjected to reactivity studies. Chapter 5 presents a thematically different project on the photocatalytic functionalization of white phosphorus (P₄) with aryl bromides and chlorides. Triarylphosphines and tetraarylphosphonium salts are directly accessed using an acridinium-based photocatalyst and near-UV light irradiation. Lastly, chapter 6 summarizes the results described in this thesis and provides a short outlook.

Translation of the abstract (German)

Diese Dissertation befasst sich mit niedervalenten Kobaltatkomplexen und deren Anwendung in der Hydrierkatalyse. Kapitel 1 gibt einen Überblick über die Reaktivität bimetallischer s-Block- und d-Block-Verbindungen in der Katalyse und Aktivierung kleiner Moleküle, mit einem besonderen Fokus auf Gegenioneneffekte. Kapitel 2 beschreibt die Hydrierung von Alkenen mit einer Reihe von anionischen ...

Translation of the abstract (German)

Diese Dissertation befasst sich mit niedervalenten Kobaltatkomplexen und deren Anwendung in der Hydrierkatalyse. Kapitel 1 gibt einen Überblick über die Reaktivität bimetallischer s-Block- und d-Block-Verbindungen in der Katalyse und Aktivierung kleiner Moleküle, mit einem besonderen Fokus auf Gegenioneneffekte. Kapitel 2 beschreibt die Hydrierung von Alkenen mit einer Reihe von anionischen Kobaltat-Präkatalysatoren mit unterschiedlichen Gegenionen. Es wird eine signifikante Änderung der Reaktivität in Abhängigkeit von den Kationen beobachtet, die in vergleichenden Analysen dokumentiert und durch quantenchemische Berechnungen gestützt wird. Kapitel 3 beschreibt die Synthese und Charakterisierung eines nackten Magnesium-Kobaltat-Komplexes. Die Bindungssituation wird experimentell und mit quantenchemischen Methoden analysiert und der Komplex in der Alkenhydrierung eingesetzt. Kapitel 4 behandelt die Synthese von Phosphan-stabilisierten Kobalthydridkomplexen. Die Hydrierung von Magnesiumkobaltaten in Gegenwart eines Diphosphans führt zu β-Diketiminatomagnesium-Salzen anionischer Tetrahydridokobalt-Komplexe, die spektroskopisch und quantenchemisch charakterisiert und hinsichtlich ihrer Reaktivität untersucht werden. Kapitel 5 umfasst ein thematisch unterschiedliches Projekt zur photokatalytischen Funktionalisierung von weißem Phosphor (P₄) mit Arylbromiden und -chloriden. Triarylphosphine und Tetraarylphosphoniumsalze werden mittels eines Acridinium-basierten Photokatalysators unter Bestrahlung mit nahem UV-Licht zugänglich gemacht. Abschließend werden in Kapitel 6 die Ergebnisse dieser Arbeit zusammengefasst und ein kurzer Ausblick gegeben.

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