Wir berichten eine elektrochemische [2+2+2]-Cyclisierung von Alkinen mit Nitrilen, bei der in einem einzigen Schritt aus kostengünstigen, leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien substituierte Pyridine gebildet werden. Durch die Kombination von Elektrochemie und einem Triarylamin-Redoxvermittler kann auf Übergangsmetalle und zusätzliche Oxidationsmittel verzichtet werden. Neben der Bildung von Diarylpyridinen über die Homokupplung zweier identischer Alkine ist auch die Heterokupplung zweier unterschiedlicher Alkine in Abhängigkeit von ihren elektronischen Eigenschaften möglich, was die beispiellose Kontrolle der Chemoselektivität in diesem katalytischen [2+2+2]-Prozess unterstreicht. Mechanistische Untersuchungen wie Cyclovoltammetrie und Crossover-Experimente in Verbindung mit DFT-Berechnungen deuten auf die einleitende Oxidation eines Alkins als Schlüsselschritt hin, der zur Bildung eines Vinylradikalkation führt. Der Einsatz der Durchflusstechnik erwies sich als entscheidend für ein effizientes Scale-up des Prozesses. Die Nützlichkeit der Produkte wird durch die Synthese von Molekülen mit ausgedehnten π-Systemen veranschaulicht, die für die Material- oder Arzneimittelsynthese relevant sind.



Graphical Abstract

Intermolekulare Homo-Kopplungen, aber vor allem Kreuz-Kopplungen sind eine Herausforderung! Wir berichteten über eine elektrochemische [2+2+2]-Annulation von Alkinen mit Nitrilen unter Verwendung von Triarylamin als Redox-Mediator zur Bildung substituierter Pyridine. Unser Verfahren zeigt eine beispiellose Kontrolle der Chemoselektivität und ermöglicht sowohl Homo- als auch Heterokupplungen von Alkinen und Nitrilen. Es wird ein mechanistisches Grundprinzip vorgeschlagen, das durch CV, EPR, NMR und Berechnungsstudien unterstützt wird.