Photokatalytische Reaktionen, die einen reduktiven radikal-polaren Übergang (RRPCO) beinhalten, erzeugen Intermediate mit carbanionischer Reaktivität. Viele dieser postulierten Intermediate entsprechen hochreaktiven metallorganischen Verbindungen. Die Bedingungen für ihre Bildung werden im Allgemeinen jedoch von ihren isolierten metallorganischen Analoga nicht toleriert und häufig wird eine andere Reaktivität beobachtet. Unsere Untersuchungen zu ihrer Natur und Reaktivität unter den üblichen photokatalytischen Bedingungen zeigen auf, dass diese Intermediate in der Tat als freie, superbasische Carbanionen beschrieben werden können, die in der Lage sind, gängige polare Lösungsmittel wie Acetonitril und Dimethylsulfoxid zu deprotonieren, die normalerweise als inert gelten. Ihre Basizität, nicht nur gegenüber Lösungsmitteln, sondern auch gegenüber Elektrophilen wie Aldehyden, Ketonen und Estern, ist vergleichbar mit der Reaktivität von isolierten Carbanionen in der Gasphase. Zuvor erfolglose Reaktionen, von denen man annahm, dass sie aus mangelnder Reaktivität resultieren, lassen sich durch ihre hohe Reaktivität gegenüber dem Lösungsmittel und schwach aciden Protonen der Reaktionspartner erklären. Dies liefert eine intuitive Erklärung für das Verhalten von photokatalytisch erzeugten Carbanionen, die es ermöglicht, Reaktionsmechanismen zu verifizieren, bei denen ein RRPCO-Schritt vermutet wird, und erlaubt eine Abschätzung des synthetischen Anwendungsbereiches.


Graphical Abstract

Photokatalytische Reaktionen mit einem reduktiven radikal-polaren Übergang (RRPCO) nutzen Intermediate mit carbanionischer Reaktivität. Diese werden am besten als freie Carbanionen beschrieben. Reaktionen mit solchen Carbanionen hängen vom Verhältnis zwischen deren Nukleophilie und Basizität ab. Die Deprotonierung von Reaktionspartnern und gängigen organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, ist die wichtigste Konkurrenzreaktion zur nukleophilen Addition.