Optische Doppelresonanz-Spektroskopie in Überschall-Düsenstrahlen: 1,6-Methano[10]annulen und Nitrosobenzol

URN zum Zitieren dieses Dokuments:: urn:nbn:de:bvb:355-opus-786
DOI zum Zitieren dieses Dokuments:: 10.5283/epub.9923

Seiler, Reinhold

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Veröffentlichungsdatum dieses Volltextes: 03 Jun 2002 13:41

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Der S0->S1-Übergang von 1,6-Methano[10]annulen (MA) im Düsenstrahl wurde mittels Fluoreszenzanregungsspektroskopie untersucht. Die intensivste Linie bei 25154 1/cm wurde dem elektron. Ursprung zugeordnet. Die Analyse der Rotationseinhüllenden beweist, daß das Übergangsdipolmoment parallel zur langen Molekülachse orientiert ist.
Mit dem optischen Doppelresonanzspektrum wurden alle Absorptionen von monomerem MA identifiziert. Einige Linien müssen mindestens einer weiteren Spezies zugeordnet werden. Die Einhüllenden der fraglichen Absorptionen stützen die plausible Zuordnung dieser Linien zu einem van-der-Waals Dimer von MA.
Das Spektrum von monomerem MA kann mit 13 bzw. 11 Fundamentalschwingungen der irreduziblen Darstellung a1 bzw. a2 interpretiert werden. Eine sehr gute Übereinstimmung ergibt der Vergleich der zugeordneten Frequenzen mit ab-initio Rechnungen. Die Ergebnisse belegen, daß MA sowohl im S1- als auch im S0-Zustand in der vollständig delokalisierten aromatischen Struktur vorliegt.
Das Anregungsspektrum des S0->S2-Übergangs zeigt keine Schwingungsstruktur. Die Region des elektron. Ursprungs kann durch eine Lorentzkurve mit Zentrum bei 31783 1/cm und einer Halbwertsbreite von 797 1/cm angepaßt werden, was zu einer Lebensdauer von ca. 7 fs korrespondiert.
Die Photodissoziation von Nitrosobenzol (NB) im Düsenstrahl wurde durch Laseranregung in die erste bzw. zweite UV-Absorptionsbande herbeigeführt. Mit einem zweiten Laser wurden die Dopplerprofile verschiedener rovibron. Übergänge des NO-Fragments untersucht. Alle Linien können sehr gut durch ein Gaußprofil angepaßt werden, was auf eine isotrope Fragmentverteilung schließen läßt. Kein Alignment konnte für die Fragmente festgestellt werden. Nach Photolyse von NB bei 290 nm wurde eine statistische Besetzung der Rotationszustände von NO ermittelt (Trot = 830 K). Die beiden Lambda-Dublett Komponenten sind gleich besetzt. Die Ergebnisse erhärten einen indirekten Mechanismus für die Photodissoziation von NB.

Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)

The S0->S1 transition of 1,6-methano[10]annulene (MA) cooled in a supersonic jet has been studied by fluorescence excitation spectroscopy. The strongest line at 25154 1/cm is assigned to the electronic origin. Analysis of the rotational envelope of this line proved that the transition dipole is parallel to the long axis of the molecule.
Optical double resonance was used to identify the lines which share the same ground state with the origin transition. A few weaker lines did not lead to double resonances. The analysis of the rot. envelope of these lines supports their tentative assignment to a van-der-Waals dimer of MA.
The spectrum of monomeric MA is interpreted in terms of 13 fundamental vibrations of a1 and 11 of a2 symmetry, based on the analysis of the rot. contours. The fundamental vibrational frequencies of the excited state are in very good agreement with ab-initio calculations. The results strongly support the assignment of a delocalized aromatic structure to the S1 as well as to the S0 state of MA.
The excitation spectrum of the S0->S2 transition of MA shows no vibrational structure. The electronic origin can be reasonably fitted by a curve of lorentzian line shape centered at 31783 1/cm and a FWHM of 797 1/cm corresponding to an extremely short lifetime of 7 fs.
The photodissociation of nitrosobenzene (NB) cooled in a supersonic jet was investigated with a tunable laser by excitation into the first and second UV absorption bands. With a second laser the Doppler profiles of various rovibronic lines of the NO fragment were probed. All lines showed gaussian line shape thus indicating an isotropic velocity distribution. No alignment of the fragments could be observed. Furthermore the populations of the NO rotational states after photolysis of NB at 290 nm were found to be statistically distributed (Trot = 830 K). No preference for a lambda-doublet component is observed. The results strongly support an indirect mechanism for the photodissociation of NB.

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