Neue optisch aktive Ruthenium(II)- und Osmium(II)-Halbsandwich-Komplexe - Stereochemische Untersuchungen und katalytische Eigenschaften - - Publikationsserver der Universität Regensburg

Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	0 August 2002
Begutachter (Erstgutachter):	Henri Prof. Dr. Brunner
Tag der Prüfung:	26 Juni 2002
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie > Entpflichtete oder im Ruhestand befindliche Professoren > Prof. Dr. Henri Brunner
Stichwörter / Keywords:	Aminosäureester , Enantioselektivität , Katalytische Isomerisierung , Rutheniumkomplexe , Osmiumkomplexe , Übergangsmetalle , Konfigurationsstabilität , aminoacid ester , enantioselectivity , catalytic isomerisation , ruthenium complexes , osmium complexes
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	9945

Zusammenfassung (Deutsch)

In der vorliegenden Arbeit wird über die Synthese und Charakterisierung von neuen optisch aktiven h6-Aren-Ruthenium(II)- und -Osmium(II)-Halbsandwich-Komplexen berichtet. Für die Synthese der Metallkomplexe wurden vor allem Schiffsche Basen als Chelatliganden eingesetzt. Diese sind durch Kondensation von Salicylaldehyd und einfachen primären Aminen bzw. Aminosäureestern leicht zugänglich. Die ...

Zusammenfassung (Deutsch)

In der vorliegenden Arbeit wird über die Synthese und Charakterisierung von neuen optisch aktiven h6-Aren-Ruthenium(II)- und -Osmium(II)-Halbsandwich-Komplexen berichtet. Für die Synthese der Metallkomplexe wurden vor allem Schiffsche Basen als Chelatliganden eingesetzt. Diese sind durch Kondensation von Salicylaldehyd und einfachen primären Aminen bzw. Aminosäureestern leicht zugänglich.
Die Darstellung der Halbsandwich-Komplexe gelingt nach bereits bekannten Methoden. Dabei entstehen jeweils Diastereomerenpaare, die sich nur in der Konfiguration am Metallatom unterscheiden. Die entsprechenden Diastereomerenverhältnisse wurden 1H-NMR-spektroskopisch bestimmt.
Die absoluten Konfigurationen zahlreicher Komplexe konnten durch Kristallstrukturanalyse bestimmt werden. Drei Verbindungen weisen dabei eine strukturelle Besonderheit, ein 1:1 Kristallisat beider Diastereomere, auf.
Neben qualitativen Untersuchungen zur Stabilität der Metallkonfiguration der Halbsandwich-Komplexe, wurde die Geschwindigkeit der Epimerisierung quantitativ bestimmt. Für zwei Komplexe wurden die Aktivierungsparameter ermittelt und die möglichen Mechanismen der Epimerisierung diskutiert.
Der letzte Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der enantioselektiven, katalytischen Isomerisierung durch Doppelbindungswanderung in 2-n-Butyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepin. Bedingt durch die unterschiedlichen Reste am Acetal-Kohlenstoff ist das Substrat prochiral, sodass mit optisch aktiven Katalysatoren ein Enantiomerenüberschuss im Produkt erhalten werden kann.
Alle synthetisierten Komplexe wurden hinsichtlich ihrer Eignung als Katalysator in der Isomerisierung getestet. Dabei konnte der bislang mit ähnlichen Komplexen erreichte Bestwert bei quantitativem Umsatz von 50 ee auf 64 ee gesteigert werden. Überraschenderweise lieferte der Einsatz des Osmium-Komplexe bei gutem Isomerisierungsgrad, nur racemisches Produkt. Die Kinetik der asymmetrischen Doppelbindungsisomerisierung wurde analysiert.

Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)

The asymmetric isomerization of diethylgeranyl- and diethylnerylamine with [Rh(binap)]+-complexes is industrially exploited in the synthesis of menthol (Takasago process). Our work focused on the double bond migration in the cyclic acetal 2-n-butyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepin introduced by Frauenrath and Philipps. (h6-Arene)ruthenium(II) half-sandwich complexes are highly active and stereoselective ...

Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)

The asymmetric isomerization of diethylgeranyl- and diethylnerylamine with [Rh(binap)]+-complexes is industrially exploited in the synthesis of menthol (Takasago process). Our work focused on the double bond migration in the cyclic acetal 2-n-butyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepin introduced by Frauenrath and Philipps.
(h6-Arene)ruthenium(II) half-sandwich complexes are highly active and stereoselective catalysts in the enantioselective desymmetrization of the above mentioned substrate to give 2-n-butyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepin, which is a precursor for the syntheses of natural products (accompanied by a small amount of hydrogenation product). Enantioselectivities up to 64 ee were achieved using salicylaldiminato complexes, which form two interconverting diastereomers differing only in the metall configuration.
The X-ray structure analysis of three specific complexes revealed a structural peculiarity. The unit cell contains two diastereomers with the same configuration at the chiral carbon atom but with the opposite configuration at the metal centre in a 1:1 ratio.

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