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Beiträge zur Chemie verbrückender Pentelidenkomplexe

URN to cite this document: urn:nbn:de:bvb:355-epub-134248

Eisenhut, Christian (2010) Beiträge zur Chemie verbrückender Pentelidenkomplexe. PhD, Universität Regensburg

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Abstract (German)

Im ersten Teil der Arbeit wurde die Darstellung des Phosphinidenkomplexes [Cp*P ${Mo(CO)2Cp}$ 2] untersucht. Durch Salzeliminierung aus Cp*PCl2 und Na[Mo(CO)3Cp] wurde der Phosphenkomplex [Cp*(Cl)P ${Mo(CO)2Cp}$ ] erzeugt, der durch Reaktionen mit Na[Mo(CO)3Cp] zu [Cp*P ${Mo(CO)2Cp}$ 2] regiert. Die durch Hydrolyse resultierende Verbindung [ ${Mo(CO)2Cp}$ 2(P(OH)Cp*)(H)] wurde durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Versuche, [Cp*P ${Mo(CO)2Cp}$ 2] über Protonierung von [ ${Mo(CO)2Cp}$ 2(PHCp*)(H)] darzustellen, schlugen aufgrund der Labilität des Cp*-Liganden fehl. Die Thermolyse von [ ${Mo(CO)2Cp}$ 2(PHCp*)(H)] führt zur Stammverbindung [ ${Mo(CO)2Cp}$ 2(PH2)(H)] durch Eliminierung von Pentamethylfulven. Die Thermolyse in Gegenwart von Cp*EH2 (E = P, As) ergibt die Komplexe [Cp2Mo2(CO)4(E2)] (E = P, As). Aus den Umsetzungen von [ ${Mo(CO)2Cp}$ 2(PHCp*)(H)] mit n-BuLi und ECl3 (E = P, As) konnten die Komplexe [CpMo(CO)2P3] bzw. [CpMo(CO)2As3] isoliert werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Reaktionsverhalten der Pentelidenkomplexe [Cp*E ${W(CO)5}$ 2] (E = P, As) gegenüber Aminen untersucht. Die Reaktion des Phosphinidenkomplexes [Cp*P ${W(CO)5}$ 2] mit primären und sekundären Aminen lieferte Aminophosphinidenkomplexe des Typs [R´RNP ${W(CO)5}$ 2], als Folge einer Cp*H-Eliminierung. Aus den Umsetzungen der Aminophosphinidenkomplexe mit Nukloephilen wie tBuPH2 konnte der Triphosphankomplex [(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5] isoliert werden, wobei ein möglicher Bildungsweg mit Hilfe von DFT-Rechnungen abgeleitet wurde.
Durch Hydrolyse von [R´RNP ${W(CO)5}$ 2] in Gegenwart des tertiären Phosphanes PEt3 konnte der phosphanstabilisierte Hydroxyphosphinidenkomplex [ ${HO}$ P ${W(CO)5}$ 2 ${PEt3}$ ] isoliert werden.

Translation of the abstract (English)

The first part of this thesis explores the preparation of [Cp*P ${Mo(CO)2Cp}$ 2] phosphinidene complexes. Through the treatment of Na[Mo(CO)3Cp] with Cp*PCl2 and subsequent elimination of salt the phosphene complex [Cp*(Cl)P ${Mo(CO)2Cp}$ ] is realized; further treatment with Na[Mo(CO)3Cp] gives the disubstituted [Cp*P ${Mo(CO)2Cp}$ 2] complex. Hydrolysis of [Cp*P ${Mo(CO)2Cp}$ 2] results in the [ ${Mo(CO)2Cp}$ 2(P(OH)Cp*)(H)] complex and is characterized by single crystal X-ray diffraction. Protonation of [Cp*P ${Mo(CO)2Cp}$ 2] is afforded because of the labile PCp* group and yields [ ${Mo(CO)2Cp}$ 2(PHCp*)(H)]. Thermolysis of [ ${Mo(CO)2Cp}$ 2(PHCp*)(H)] leads to the radical [ ${Mo(CO)2Cp}$ 2(PH2)(H)] complex through the elimination of pentamethylfulvene. The thermolysis in the presence of Cp*EH2 (E = P, As) gives the analogous [Cp2Mo2(CO)4(E2)] (E = P, As) complexes. The treament of [ ${Mo(CO)2Cp}$ 2(PHCp*)(H)] with n-BuLi and ECl3 (E = P, As) yields isolatable complexes [CpMo(CO)2P3] and [CpMo(CO)2As3]. In the second half of this work the reaction behavior of the Pentylidene [Cp*E ${W(CO)5}$ 2] (E = P, As) complex with corresponding amines is explored. The reaction of phosphinidene complexes [Cp*P ${W(CO)5}$ 2] with primary and secondary amines yields aminophosphinenidine [R´RNP ${W(CO)5}$ 2] type complexes, as progression of Cp*H elimination is realized. Treament of an ammonium phosphinidene complex with nucleaophiles like tBuPH2 affords the isolation of a triphosphane [(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5] complex, where a possible pathway is guided by DFT calculations. Through the hydrolysis of [R´RNP ${W(CO)5}$ 2] in the presence of tertiary phosphanes, the phosphane stabaliyed hydroxyphosphosphinidene [ ${HO}$ P ${W(CO)5}$ 2 ${PEt3}$ ] is obtained and isolated.

Item Type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Referee:	Prof. Dr. Manfred Scheer
Date of exam:	24 November 2009
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Manfred Scheer
Interdisciplinary subject network:	Not selected
Keywords:	Phosphor, Phosphiniden, Amine, Hydrolyse, Metallcarbonyle, Aminophosphiniden, Pentylidene Complexes
Subjects:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Owner:	Universitätsbibliothek Regensburg
Deposited On:	10 Sep 2010 14:34
Last Modified:	23 Oct 2012 08:52
Item ID:	13424

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