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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-opus-4547
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.10282
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) | ||||||||||||
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| Open Access Type: | Primary Publication | ||||||||||||
| Date: | 30 January 2005 | ||||||||||||
| Referee: | Dieter (Prof. Dr.) Strauch | ||||||||||||
| Date of exam: | 16 December 2004 | ||||||||||||
| Institutions: | Physics > Institute of Theroretical Physics > Alumni or Retired Professors > Group Dieter Strauch | ||||||||||||
| Classification: |
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| Keywords: | Ab-initio-Rechnung , Inelastische Neutronenstreuung , Neutronenstreuung , Gitterdynamik , Dichtefunktionalformalismus , Temperaturabhängigkeit , Fluoride , Druckabhängigkeit , Grüneisen-Parameter , volumenabhängige Gitterdynamik , temperaturabhängige Gitterdynamik , ab-initio calculation , neutron scattering , temperature dependent lattice dynamics , fluorides , volume dependence | ||||||||||||
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 530 Physics | ||||||||||||
| Status: | Published | ||||||||||||
| Refereed: | Yes, this version has been refereed | ||||||||||||
| Created at the University of Regensburg: | Yes | ||||||||||||
| Item ID: | 10282 |
Abstract (German)
Sowohl gängige Ab-initio-Methoden als auch Streutechniken wie die Neutronenstreuung eignen sich hervorragend zum Studium dynamischer Eigenschaften in Festkörpern. In dieser Arbeit wurden Dichtefunktionalmethoden und (inelastische) Neutronenstreuung angewandt, um Phononen in Fluoridkristallen zu untersuchen. Die hier betrachteten Systeme sind Fluor-Ionenleiter mit einer sehr hohen Leitfähigkeit, ...
Abstract (German)
Sowohl gängige Ab-initio-Methoden als auch Streutechniken wie die Neutronenstreuung eignen sich hervorragend zum Studium dynamischer Eigenschaften in Festkörpern.
In dieser Arbeit wurden Dichtefunktionalmethoden und (inelastische) Neutronenstreuung angewandt, um Phononen in Fluoridkristallen zu untersuchen. Die hier betrachteten Systeme sind Fluor-Ionenleiter mit einer sehr hohen Leitfähigkeit, die stark temperaturabhängig und bereits mehrere hundert Grad unterhalb der Schmelztemperatur vergleichbar zu der in geschmolzenen Elektrolyten ist.
An Modellsystemen einfacher Fluorite wie CaF2 und BaF2 wurde die Anharmonizität dieser Systeme sowohl theoretisch als auch für CaF2 experimentell ausgeleuchtet. Als weiteres wurde das kompliziertere Fluoridsystem LaF3 untersucht.
Die Dispersionskurven von CaF2 und LaF3 wurden temperaturabhängig an verschiedenen Dreiachs-Spektrometern gemessen. Ebenso wurde der Effekt der Temperatur anhand der Zustandsdichten an Flugzeit-Spektrometern verfolgt.
Alle Systeme wurden im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie mittels verschiedener Programmpakete (Abinit, VASP, Wien97) behandelt, und neben normerhaltenden Pseudopotentialen wurden verschiedene Ansätze wie ultraweiche und PAW-Pseudopotentiale sowie der FP-LAPW-Ansatz eingesetzt. Verschiedene Näherungen (LDA, GGA) wurden vergleichend verwendet.
Rechnungen für CaF2 und Messungen bei niedrigen Temperaturen zeigten gute Übereinstimmung. Dabei wurde erstmals mit der Berechnung von Dispersionsblättern in der [110]- und [001]-Ebene auch das Verhalten außerhalb der Hauptsymmetrierichtungen gezeigt.
Messungen der Dispersion von CaF2 an einem Einkristall bei verschiedenen Temperaturen zeigen eine Verschiebung aller Frequenzen mit steigender Temperatur zu geringeren Energien. Die stärkste Verschiebung weist dabei die niederstfrequente Zonenrandmode auf. Zudem zeigt sich eine Verbreiterung aller Moden mit steigender Temperatur, wobei die unterste Zonenrandmode eine ungewöhnlich große, bis hin zu einer mit der Frequenz vergleichbaren, Phononlinienbreite aufweist, auch weit unterhalb des Schmelzpunktes.
Der beobachtete Prozeß der Linienverschiebung kann in führender Ordnung der Störungstheorie mit den Beiträgen von den Prozessen der thermischen Ausdehnung, der Kopplung an thermische Fluktuationen und dem Zweiphononen-Zerfallsprozeß bestimmt werden. Die anharmonische Linienbreite hingegen kann allein über die Zweiphononen-Zerfallsprozesse berechnet werden.
Der Prozeß der thermischen Ausdehnung läßt sich einfach mit Ab-initio-Methoden über den Prozeß der Volumenausdehnung berechnen, der so mit der kombinierten Betrachtung von experimentell beobachteter Frequenzverschiebung, die alle oben erwähnten Prozesse involviert, von den restlichen diskriminiert werden kann.
In den Rechnungen zeigte sich mit fortschreitender Volumenausdehnung zuerst ein lokales Weichwerden der untersten Zonenrandmode, analog wie in den Messungen bei hohen Temperaturen angedeutet, auch wenn eine Instabilität des Gitters experimentell nicht gefunden wurde.
Ein Vergleich der quadrierten volumen- und temperaturabhängigen Frequenzen
zeigt, daß weitere Prozesse erst ab höheren Temperaturen beitragen. Aus den berechneten volumenabhängigen und gemessenen temperaturabhängigen Frequenzen wurden die Mode-Grüneisenparameter in guter Übereinstimmung berechnet. Es ergeben sich ungewöhnlich große Parameter bis zum Wert von 3. Der Beitrag der thermischen Ausdehnung dominiert für kurzwellige Moden nahe am Zonenrand, während bei langwelligen Moden die anderen beiden Prozesse steigende Beiträge zur Frequenzverschiebung liefern.
Die Breite der Moden kann in der Zonenmitte mit den gemachten Näherungen erklärt werden. Am Zonenrand hingegen setzt sich in der Rechnung die Breite der untersten Mode nur aus Differenzprozessen zusammen, und deren Beitrag zur Linienbreite ist gering. Dies weist auf eine besonders große anharmonische Kopplungskonstante hin.
Die hochfrequente dielektrische Konstante und die effektive Ladung zeigen in den volumenabhängigen Rechnungen ein nichtlineares Verhalten für CaF2 und BaF2. Aus weiteren Verzerrungen wurden die Pockelskonstanten berechnet.
Ein Vergleich von dynamischen Eigenschaften bei verschiedenen Volumina zeigt für
BaF2 ähnliches Verhalten wie CaF2. Hier wird allerdings zuerst der transversal
akustische Zweig am Zonenrand kritisch weich. Aber beiden Systemen scheint die I
nstabilität der untersten Moden am Zonenrand bei größerer Volumenausdehnung geme
insam. Experimentelle Beobachtungen hierzu sind nicht vorhanden.
LaF3 neigt zur Verzwillingung mit z.B. der c-Achse als Zwillingsachse und zwei
Domänen, die je in P3c1-Symmetrie kristallisieren. Mißachtet man diese Tatsache,
erhält man im Experiment die geringer symmetrische Struktur P63cm. Da die
Positionen der Fluor-Ionen experimentell schwieriger zu bestimmen sind, wurde eine höhersymmetrische achtatomige Struktur auch schon experimentell mit Röntgenstrahlen bestimmt. Die berechneten Grundzustandsenergien der P3c1- und P63cm-Struktur unterscheiden sich dabei nicht.
Die Dynamik der einfacheren achtatomigen Struktur zeigt gute Übereinstimmung mit
den intensivsten Infrarot- und Ramandaten. In der berechneten Dispersion zeigt
sich wie zu erwarten eine Instabilität, was auf eine Vergrößerung der
Elementarzelle hindeutet.
In den berechneten Dispersionen für P3c1 und P63cm zeigt sich ebenfalls eine
Instabilität. Ein Vergleich der P3c1-Frequenzen mit experimentellen Raman- und Infrarotmoden zeigt gute Übereinstimmung.
Eine Messung von vier gut isolierten Zweigen zeigt bei verschiedenen
Temperaturen ein leichtes Absinken aller Frequenzen mit steigender Temperatur, nur ein fast dispersionsloser, longitudinal optischer Zweig steigt stark und verbreitert, während z.B. ein TO-Zweig bei ähnlicher Frequenz keine Änderung der Linienbreite bis zu hohen Temperaturen zeigt. Anders als in CaF2, wo alle Moden mit der Temperatur breit werden, trifft dies in LaF3 also nur für einen Teil der Moden zu und damit ist das allgemeine Verhalten der Moden mit steigender Temperatur viel komplizierter als in CaF2, wo alle Frequenzen absinken.
Es konnte somit gezeigt werden, daß statische und dynamische Eigenschaften von Ionenkristallen im Vergleich zum Experiment sehr gut reproduziert werden können. Auch wenn die anharmonische Theorie noch nicht so weit entwickelt ist, kann mit der verläßlichen Berechnung des anharmonischen Prozesses der Volumenausdehnung eine fundierte Ausgangsbasis für weitere Verbesserungen gegeben werden.
Zukünftige Arbeiten werden sich auch Ab-initio-Rechnungen der anharmonischen Kopplungsparameter zuwenden müssen, da die hier verwendete Näherung für die Breite nicht zur Beschreibung aller Moden genügte und auch in der Symmetrie begründete Auswahlregeln für Zerfälle so nicht berücksichtigt werden.
Translation of the abstract (English)
Established ab-initio methods as well as scattering techniques are an excellent choice to study dynamical properties in solids. In this work density functional and (inelastic) neutron scattering methods have been applied to investigate phonons in fluoride crystals. The systems considered here are fluorine ionic conductors with a high conductivity which is strongly temperature dependent and ...
Translation of the abstract (English)
Established ab-initio methods as well as scattering techniques are an excellent choice to study dynamical properties in solids.
In this work density functional and (inelastic) neutron scattering methods have been applied to investigate phonons in fluoride crystals. The systems considered here are fluorine ionic conductors with a high conductivity which is strongly temperature dependent and comparable to the one of molten electrolytes already several hundred degrees below the melting temperature.
In model systems of simple fluorites like CaF2 and BaF2 the anharmonicity of these systems has been explored theoretically as well as experimentally for CaF2. Additionally the more complicated system LaF3 has been examined.
The dispersion curves of CaF2 and LaF3 have been measured with different three axis spectrometers as a function of temperature. Also the effect of the temperature has been followed considering the density of states at time-of-flight spectrometers.
All systems were treated within the framwork of density functional theory with different program packages (Abinit, VASP, Wien97) and besides normconserving pseudopotentials different approaches like ultrasoft and PAW pseudopotentials as well as the FP-LAPW-ansatz have been adopted. Different approximations (LDA, GGA) were used for comparison.
Calculations for CaF2 and measurements at low temperatures showed a good agreement. With the calculation of dispersion sheets in the [110] and [001] plane the behaviour also outside the main symmetry directions were shown.
Measurements of the dispersion of CaF2 of a single crystal at different temperatures showed a shift of all frequencies to lower energies with increasing temperature. There the strongest shift was shown by the lowest frequency zone boundary mode. In addition all modes broaden with increasing temperature, where the lowest zone boundary mode shows an unusally large phonon linewidth up to a width comparable with its frequency even far below the melting temperature.
The observed process of line shift can be explained in leading order of perturbation theory with the contribution of the process of thermal expansion, of the coupling to thermal fluctuations and the process of two-phonon decay processes. In contrast the anharmonic line width depends only upon two-phonon decay processes.
The process of thermal expansion can be calculated with ab-initio methods with the process of volume expansion. In combination with the experimentally observed frequency shift, which includes all of the above mentioned processes, the volume expansion can be discriminated from the other processes.
With higher volume expansion a local critical softening of the lowest zone boundary mode shows up in the calculations first, as indicated in the experiments at high temperatures, even if an instabiltiy of the lattice was not found experimentally. A comparison of the squared volume and temperature dependent frequencies shows that other processes contribute only at higher temperatures. From the calculated volume dependent and measured temperature dependent frequencies the mode-Grueneisen parameters have been computed in good agreement. Unusually high values of up to 3 have been found. The contribution of the thermal expansion dominates for short wave lenghts near the zone boundary while the other processes give increasing contributions to the frequency shift of the long wave length modes.
At the zone center the width of the modes can be explained with the approximations made, whereas at the zone boundary from the calculation the width of the lowest mode is composed of difference processes only, and their contribution to the line width is small. This indicates an especially large anharmonic coupling constant.
The high frequency dielectric constant and the effective charge show in the volume dependent calculations a nonlinear behaviour for both, CaF2 and BaF2.
From further deformations the Pockels constants have been computed.
For BaF2, a comparison of the dynamical properties at different volumes show a similar behaviour as for CaF2. But here first the transverse acoustic branch at the zone boundary becomes critically soft, but both systems seem to have the instabiltiy of the lowest zone boundary mode with increasing volume in common.
No experimental observations are available here.
LaF3 tends to twinning with, e.g., the c-axis as twin axis and two domains, where each crystallizes in P3c1 symmetry. Ignoring this fact, evaluaton of experiments leads to the less symmetric structure P63cm. As the positions of the fluorine ions are delicate to determine from X-rays, a higher symmetric eight atomic structure has been found experimentally also.
The ground state energies of the P3c1 and P63cm structure cannot be distingiushed from calculations alone.
The dynamics of the simpler eight atomic structure shows good agreement with the most intense infrared and Raman data. As expected, an instability shows up in the calculated dispersion indicating an enlargement of the unit cell.
In the calculated dispersion of P3c1 and P63cm an instability shows up, too. A comparison of the P3c1 frequencies with experimental infrared and Raman data shows good agreement.
A measurement of four well isolated branches shows a small decrease of all frequencies with increasing temperature, only a nearly dispersionless longitudinal optical branch increases and broadens strongly, while, e.g., a transvere optical branch at similar frequency shows no change in line width up to highest temperatures.
Different from CaF2, where all modes broaden with temperature, this applies only for a part of the modes in LaF3 and therefore, the general behaviour of the modes with increasing temperature is here more complicated than in CaF2, where all modes decrease.
It could be shown that static and dynamic properties of ionic crystals can be reproduced very well in comparison to experiment.
Even if the anharmonic theory is not well developed up to now, with the reliable calculation of the process of the volume expansion a fundamental basis for further improvements can be given. Future works will have to turn towards ab-initio calculations of the anharmonic coupling parameter as the approximation used here for the width cannot describe all modes, and also symmetry related selection rules for decay are not considered.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 13:23
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