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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-opus-5410
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.10334
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 22 August 2005 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Nikolaus (Prof. Dr.) Korber |
| Tag der Prüfung: | 26 Juli 2005 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Nikolaus Korber |
| Stichwörter / Keywords: | Wasserstoffbrückenbindung , Cluster , , hydrogen bonding , cluster |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 10334 |
Zusammenfassung (Deutsch)
Zusammenfassung Folgende isolierte Ammoniak-Proton-Komplexkationen können nachgewiesen werden: [NH4(NH3)2]+, [NH4(NH3)3]+, [NH4(NH3)4]+, [{NH4(NH3)4}2(mu-NH3)2]2+, [NH4(NH3)9]+, und [(NH4)2(NH3)3]2+. Hinzu kommen noch ausgedehnte Ammoniak-Proton-Komplexkationen: [{N26H80}2+(mu-NH3)2], [NH4(NH3)4+(mu-NH3)2] und [(NH4+)4(NH3)42]. Das ausgedehnte [(NH4+)4(NH3)42]-Komplexkation ist in der ...
Zusammenfassung (Deutsch)
Zusammenfassung
Folgende isolierte Ammoniak-Proton-Komplexkationen können nachgewiesen werden: [NH4(NH3)2]+, [NH4(NH3)3]+, [NH4(NH3)4]+, [{NH4(NH3)4}2(mu-NH3)2]2+, [NH4(NH3)9]+, und [(NH4)2(NH3)3]2+. Hinzu kommen noch ausgedehnte Ammoniak-Proton-Komplexkationen: [{N26H80}2+(mu-NH3)2], [NH4(NH3)4+(mu-NH3)2] und [(NH4+)4(NH3)42].
Das ausgedehnte [(NH4+)4(NH3)42]-Komplexkation ist in der Kristallstruktur von (NH4)3[P(Mo12O40)] . 27NH3 zu finden. Es setzt sich aus drei [NH4(NH3)3]+-Komplexkationen, einem [NH4(NH3)4]+-Komplexkation und 29 Ammoniakmolekülen zusammen. Die N�N-Abstände der ausgedehnten Komplexkationenkette sind kleiner als 3.377 Å (N...N-Abstand in festem Ammoniak). Zwei parallele [(NH4+)4(NH3)42]-Ketten ergeben Taschen, die von den Anionen besetzt werden. Zusätzlich liegt in dieser Verbindung ein isoliertes [NH4(NH3)9]+-Komplexkation (N�N-Abstände: 2.84(2) � 3.31(2) Å) vor. Weiterhin kann noch ein isoliertes [NH4(NH3)3]+-Komplexkation (N�N-Abstände: 2.88(1) � 3.13(2) Å) in dieser Verbindung gefunden werden.
Das ausgedehnte [NH4(NH3)4+(mu-NH3)2]-Komplexkation ist in der Kristallstruktur von [NH4(NH3)4][Co(C2B9H11)2] . 2NH3 zu finden. Es setzt sich aus einem [NH4(NH3)4]+-Komplexkation und zwei Ammoniakmolekülen zusammen. Die N�N-Abstände des ausgedehnten Komplexkationenbandes (zwei Knoten) betragen 2.969(4) - 3.373(4) Å. Zwei benachbarte Bänder bilden Taschen, in denen sich die [Co(C2B9H11)2]� -Anionen befinden. Das Besondere an diesen Anionen ist, dass sie Dihydrogenbindungen zu den Komplexkationen ausbilden, wobei die N-H���H-B-Kontakte H���H-Abstände von 2.3 - 2.4 Å haben.
Das letzte in dieser Arbeit beschriebene ausgedehnte Komplexkation ist das [{N26H80}2+(mu-NH3)2]-Komplexkation in der Kristallstruktur von NH4(NH3)13B(Ph-Ph)4. Es setzt sich aus [{NH4(NH3)4}2(mu-NH3)18]2+-Komplexkationclustern (N�N-Abstände: 2.833(3) � 3.643(5) Å), die untereinander einen N�N-Abstand von 3.391(4) Å haben, zusammen.
Doch auch diese isolierten Einheiten zeigen Tendenzen, sich zu verknüpfen. Beispielsweise besteht das [{NH4(NH3)4}2(mu-NH3)2]2+-Komplexkation in der Verbindung [NH4(NH3)4][B(C6H5)4] . NH3 aus zwei pseudotetraedrischen [NH4(NH3)4]+-Komplexen, die aufgrund von zwei Ammoniakmolekülen miteinander durch Wasserstoffbrücken verknüpft werden. Die N�N-Abstände der [NH4(NH3)4]+-Komplexe stimmen mit 2.88-2.95 Å gut mit dem von Olovsson berichteten N�N-Abstand (2.95 Å) in der Struktur von NH4I . 4 NH3 (2.95 Å) überein. Die N�N-Abstände der beiden verbrückenden Ammoniakmoleküle zu den Ammoniakmolekülen der beiden Komplexkationen sind 3.252(4) und 3.384(4) Å.
Als weiteres isoliertes, zweikerniges Komplexkation kann das [(NH4)2(NH3)3]2+-Komplexkation (N�N-Abstände: 2.890(8) � 3.160(8) Å). in der Verbindung (NH4)3[P2(NH2)Se5] � 3NH3 nachgewiesen werden. Es besteht aus einem [NH4(NH3)3]+-Komplex, der ein Ammoniakmolekül mit einem weiteren Ammoniumion teilt, d. h. das freie Elektronenpaar eines Ammoniakmoleküls des [NH4(NH3)3]+-Komplexes agiert als Protonenakzeptor zu zwei Ammoniumionen (N�N-Abstände: 3.063(7) und 3.160(8) Å). Das [(NH4)2(NH3)3]2+-Komplexkation selbst wird von sieben [P2(NH2)Se5]3�-Anionen umgeben. Hierbei entspricht das Amidopentaselenodiphosphatanion der gestaffelten Anordnung des Ethanmoleküls. Der P-N-Abstand (1.681(4) Å) ist mit dem P-N-Abstand (1.663(5) Å) in (NH4)2[P2(NH2)2O4] vergleichbar.
Bisher waren nur verbrückende Ammoniakmoleküle bekannt, die zwischen zwei Komplexkationen eine Verbrückung herstellen. Als einziges bekanntes Beispiel für einen einkernigen Komplex, der eine Ammoniak�Ammoniak-Wechselwirkung besitzt, ist das [NH4(NH3)4]+-Komplexkation in der Verbindung [NH4(NH3)3][B(p-tolyl)4] . NH3 zu nennen. Erstaunlicherweise handelt es sich nicht um ein Ammoniumion, das pseudotetraedrisch von vier Ammoniakmolekülen umgeben ist, sondern um ein [NH4(NH3)3]+-Komplexkation (N�N-Abstände: 2.851(2) � 2.946(3) Å), das ein Ammoniakmolekül aufweist, welches als Protonendonor zu einem benachbarten vierten Ammoniakmolekül fungiert.
Ein weiteres wichtiges Ergebnis dieser Dissertation ist die Durchführung der Strukturbestimmung mittels Neutronenstrahlung . Die experimentelle Umgebung wurde dergestalt verändert, dass an Einkristallen, die nicht raumtemperaturbeständig sind, Neutronenbeugung angewandt werden kann. Als Modellsystem diente dass Ammoniakat des Ammoniumchlorids ([NH4(NH3)3]Cl), das die Eigenschaft hat, rasch große Kristalle mit einer orthorhombischen Kristallstruktur zu liefern. Zusätzlich kann die deuterierte Form ([ND4(ND3)3]Cl) leicht über die käuflichen Edukte (ND3 und ND4Cl) dargestellt werden. Die Strukturbestimmung zeigt, dass das Ammoniumion pseudotetraedrisch von den drei Ammoniakmolekülen sowie einem Chloridion umgeben ist. Die N-D-Abstände der [ND4(ND3)3]Cl-Verbindung entsprechen eher den durch spektroskopische Methoden bestimmten N-H-Abständen (1.03 Å) als die N-H-Abstände der Röntgenstrukturanalyse von ([NH4(NH3)3]Cl).
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
Summary The following isolated ammonia proton complex cations can be proven: [NH4(NH3)2]+, [NH4(NH3)3]+, [NH4(NH3)4]+, [{NH4(NH3)4}2(mu-NH3)2]2+, [NH4(NH3)9]+, and [(NH4)2(NH3)3]2+. The extended ammonia proton complex cations can also be documented: [{N26H80}2+(mu-NH3)2], [NH4(NH3)4+(mu-NH3)2] and [(NH4+)4(NH3)42]. The extended [(NH4+)4(NH3)42]-complex cation is in the structure of ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
Summary
The following isolated ammonia proton complex cations can be proven: [NH4(NH3)2]+, [NH4(NH3)3]+, [NH4(NH3)4]+, [{NH4(NH3)4}2(mu-NH3)2]2+, [NH4(NH3)9]+, and [(NH4)2(NH3)3]2+. The extended ammonia proton complex cations can also be documented: [{N26H80}2+(mu-NH3)2], [NH4(NH3)4+(mu-NH3)2] and [(NH4+)4(NH3)42].
The extended [(NH4+)4(NH3)42]-complex cation is in the structure of (NH4)3[P(Mo12O40)] . 27NH3. This cation consists of three [NH4(NH3)3]+-complex cations, one [NH4(NH3)4]+ complex cation and 29 ammonia molecules. The N...N distances of the extended chain of complex cations are shorter than 3.377 Å (N...N distance in solid ammonia). Two parallel [(NH4+)4(NH3)42] chains result in cavities, which are occupied by the anions. Furthermore, the isolated [NH4(NH3)9]+ cation (N...N distances: 2.84(2) � 3.31(2) Å) and the isolated [NH4(NH3)3]+ cation (N...N distances: 2.88(1) � 3.13(2) Å) can be found in this compound. The extended [NH4(NH3)4+(mu-NH3)2] complex cation is a component of the crystal structure of [NH4(NH3)4][Co(C2B9H11)2] . 2NH3 . It consists of one [NH4(NH3)4]+ complex cation und two ammonia molecules. The N...N distances of these extended �ribbons� (two knots) are 2.969(4) - 3.373(4) Å. Two adjacent ribbons form cavities in which the [Co(C2B9H11)2]� anions are located. The particular aspect of these anions is that they show dihydrogen bonds to the complex cations. The N-H���H-B contacts have H���H distances of 2.3 - 2.4 Å.
The [{N26H80}2+(mu-NH3)2] complex cation in the structure of NH4(NH3)13B(Ph-Ph)4 is the last extended complex cation in this thesis. It is composed of [{NH4(NH3)4}2(mu-NH3)18]2+ clusters (N...N distances: 2.833(3) � 3.643(5) Å).
However, these isolated units tend to connect. For instance, the [{NH4(NH3)4}2(mu-NH3)2]2+-complex cation in [NH4(NH3)4][B(C6H5)4] . NH3 consists of two pseudo-tetrahedral [NH4(NH3)4]+ complexes, which are connected by two hydrogen bonded ammonia molecules. The N���N distances (2.88 - 2.95 Å) of the [NH4(NH3)4]+ complexes are in accordance with the N���N distances (2.95 Å) in NH4I . 4 NH3 reported by Olovsson . The N���N distances of both �bridging� ammonia molecules to the complex cations are 3.252(4) and 3.384(4) Å.
The two-centred complex cation [(NH4)2(NH3)3]2+ (N�N-distances: 2.890(8) � 3.160(8) Å) in (NH4)3[P2(NH2)Se5] � 3NH3 is a further isolated complex cation. It consists of a [NH4(NH3)3]+ complex, which shares an ammonia molecule with a further ammonia molecule. Thus, the free lone-pair of the ammonia molecule acts as a proton acceptor to two ammonium cations (N�N distances: 3.063(7) and 3.160(8) Å).
The [(NH4)2(NH3)3]2+ complex cation itself is surrounded by seven [P2(NH2)Se5]3� anions. The conformation of the anion is similar to the staggered conformation of the ethane molecule. The P-N distance (1.681(4) Å) is comparable with the P-N distance (1.663(5) Å) in (NH4)2[P2(NH2)2O4] .
So far, only ammonia molecules which form hydrogen bonds to ammonium ions are known. The only known example for a single-centred complex, which forms ammonia�ammonia interactions is the [NH4(NH3)4]+ complex in [NH4(NH3)3][B(p-tolyl)4] . NH3. Astonishingly, the ammonium ion is not surrounded by four ammonia molecules in a pseudotetrahedral manner. Rather, it contains a [NH4(NH3)3]+ complex cation (N�N distances: 2.851(2) � 2.946(3) Å), which forms hydrogen bonds to an adjacent ammonia molecule.
A further important result of this work is the single-crystal structure analysis with neutron scattering . The experimental environment was adapted to handle temperature-sensitive single-crystals in neutron-scattering conditions. The ammoniate of ammonium chloride was used as a model system because large crystals with an orthorhombic crystal system are easily available. Additionally, the deuterium-compound ([ND4(ND3)3]Cl) can be synthesized by commercial reagents (ND3 and ND4Cl). The structure analysis shows an ammonium ion, which is surrounded by three ammonia molecules and one chloride ion. The N-D distances are in accordance with the results obtained by spectroscopic methods (1.03 Å), in contrast to the N-H distances obtained by X-ray structure analysis of [NH4(NH3)3]Cl.
Metadaten zuletzt geändert: 26 Nov 2020 13:16
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