Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivität der Pentelidenkomplexe [Cp*E{W(CO)5}2] (E = P, As) gegenüber nucleophilen Reagenzien wie z. B. Phosphanen (PR3, R = H, organischer Rest) untersucht.
Die Reaktion der Pentelidenkomplexe [Cp*E{W(CO)5}2] mit primären Phosphanen (RPH2, R = BH2NMe3, organischer Rest) lieferte in Abhängigkeit des sterischen Anspruchs des organischen Restes ...
Zusammenfassung (Deutsch)
Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivität der Pentelidenkomplexe [Cp*E{W(CO)5}2] (E = P, As) gegenüber nucleophilen Reagenzien wie z. B. Phosphanen (PR3, R = H, organischer Rest) untersucht. Die Reaktion der Pentelidenkomplexe [Cp*E{W(CO)5}2] mit primären Phosphanen (RPH2, R = BH2NMe3, organischer Rest) lieferte in Abhängigkeit des sterischen Anspruchs des organischen Restes Lewis-Säure/Base-Addukte des Typs [Cp*E{W(CO)5}2{H2PBH2�NMe3}], Heteronorbornen-Käfige (z.B. 1,4,5,6,7-Pentamethyl-2-phenyl-3-bis(pentacarbonylwolfram)-2,3-diphospha-bicyclo[2.2.1]hept-5-en) als Folge einer PH-Addition oder Triphosphan-Derivate (z.B. [(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5]). Unterstützt von DFT-Rechnungen wurde ein möglicher Bildungsweg für die isolierten Produkte abgeleitet. Aus den Umsetzungen von [Cp*P{W(CO)5}2] mit den tertiären Phosphanen PEt3 bzw. PiPr2Me konnten die Phosphinidenkomplexe [HP{W(CO)5}2{PEt3}] bzw. [Cp*P{W(CO)5}{PiPr2Me}] isoliert werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Reaktionsverlauf der photolytischen Aktivierung von [Cp*E{W(CO)5}2] untersucht. Durch die Photolyse von [Cp*E{W(CO)5}2] werden die radikalischen Intermediate des Typs [�E{W(CO)5}2] erzeugt, die durch Abfangreaktionen mit Supermesityldiphosphen (Mes*P=PMes*, Mes* = 2,4,6-tri-tert-Butylphenyl) stabilisiert werden konnten. Die resultierenden paramagnetischen Verbindungen [(CO)5W(P3Mes*2)W(CO)4] und [(CO)5W(AsP2Mes*2)W(CO)4] wurden u.a. durch die Röntgenstrukturanalyse und durch die ESR-Spektroskopie charakterisiert. [(CO)5W(P3Mes*2)W(CO)4] wurde sowohl elektrochemisch als auch mit CoCp2 bzw. AgSbF6 reduziert bzw. oxidiert.
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
In the first part of the thesis, the reactivity of the pentelidene-complexes [Cp*E{W(CO)5}2] (E = P, As) is tested against nucleophilic reagents e.g. phosphanes PR3 (R = H, organic group).
Depending on the sterical demand of the organic group, the reaction of [Cp*E{W(CO)5}2] with primary phosphanes (RPH2, R = BH2NMe3, organic group) leads to the formation of Lewis-acid/base-adducts of the type ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
In the first part of the thesis, the reactivity of the pentelidene-complexes [Cp*E{W(CO)5}2] (E = P, As) is tested against nucleophilic reagents e.g. phosphanes PR3 (R = H, organic group). Depending on the sterical demand of the organic group, the reaction of [Cp*E{W(CO)5}2] with primary phosphanes (RPH2, R = BH2NMe3, organic group) leads to the formation of Lewis-acid/base-adducts of the type [Cp*E{W(CO)5}2{H2PBH2�NMe3}], organo-phosphorus-cages e.g. 1,4,5,6,7-Pentamethyl-2-phenyl-3-bis(pentacarbonyltungsten)-2,3-diphospha-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene) and triphosphane-derivatives such as [(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5]. A possible formation-pathway for the isolated products is determined by means of DFT-calculations. The reactions of [Cp*P{W(CO)5}2] with tertiary phosphanes R3P results in the formation of the phosphinidene-complexes [HP{W(CO)5}2{PEt3}] and [Cp*P{W(CO)5}{PiPr2Me}]. In the second part of the thesis, the photolytic activation of [Cp*E{W(CO)5}2] is explored. The homolytic cleavage of the P�C bond generates a radical-intermediate of the type [�E{W(CO)5}2] which inserts into the P�P double bond of supermesityldiphosphene (Mes*P=PMes*, Mes* = 2,4,6-tri-tert-Butylphenyl) yielding [(CO)5W(P3Mes*2)W(CO)4] and [(CO)5W(AsP2Mes*2)W(CO)4]. These paramagnetic compounds were characterized by X-ray-diffraction and EPR-measurements. [(CO)5W(P3Mes*2)W(CO)4] is reduced and oxidized electrochemically as well as by the treatment with CoCp2 and AgSbF6.
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