Excitation energies and properties of large molecules from ab-initio calculations

Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	11 Juni 2010
Begutachter (Erstgutachter):	Prof. Dr. Martin Schütz und Dr. Tatiana Korona
Tag der Prüfung:	18 März 2010
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Arbeitskreis Theoretische Chemie (Theoretical Chemistry) > Prof. Dr. Martin Schütz
Stichwörter / Keywords:	Lokale Korrelationsmethoden, Coupled Cluster, CC2, Anregungsenergien, angeregte Zustände
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	15056

Zusammenfassung (Englisch)

New local approaches for calculating energies and first-order properties of electronically excited states in extended molecular systems are presented. They are based on the CC2 model using Coupled Cluster linear-response theory and local approximations for the wave functions. In the proposed methods the singles excitations are treated non-locally and local restrictions are imposed on doubles ...

Zusammenfassung (Englisch)

New local approaches for calculating energies and first-order properties of electronically excited states in extended molecular systems are presented. They are based on the CC2 model using Coupled Cluster linear-response theory and local approximations for the wave functions. In the proposed methods the singles excitations are treated non-locally and local restrictions are imposed on doubles amplitudes only.
In the first implementation of DF-LCC2 the appropriate local approximations for the amplitude response are determined by analysis of wavefunctions from a simpler level of theory (CCS). Within this method, molecular systems comprising hundred atoms and more can be treated with basis sets of a polarized double-zeta quality. The implementation was then expanded to calculations of the first-order properties and transition moments of excited states.
Despite a certain success, this method remained too inflexible and failed in cases where CCS wavefunctions were qualitatively wrong for the individual excited states of interest. These problems have been circumvented by applying the Laplace transform ansatz of Almlöf in the context of local correlation methods with a priori restricted sets of wavefunction parameters, which was first explored at the MP2 ground-state level, resulting in a new local MP2 scheme LT-DF-LMP2.
The expirience from the LT-DF-LMP2 was then used to implement a new local CC2 program (LT-DF-LCC2), which allows to perform multi-state calculations with on-the-fly adapted local approximations for excited state double amplitudes. The CC2 eigenvalue problem is partitioned like in the case of the canonical implementation, but the integrals and amplitudes stay in the local basis. Thus an effective eigenvalue problem with only singles eigenvector has to be solved, and a considerable reduction of the I/O rate and memory usage is achieved. Furthermore, a new procedure to specify the local approximations using intermediate Laplace transformed quantities, related to the CC2 doubles excitation amplitudes in the local basis is proposed. The multi-state calculations also improve the convergence of the iterative Davidson diagonalisation.
In this new method the CCS wavefunctions are used as starting guesses only, and play an inferior role in the quality of the final results. The errors coming from local approximations in LT-DF-LCC2 are smaller than the error of the CC2 method itself (about 0.3 eV) and are usually well bellow 0.1 eV. The first-order properties and the transition strengths can be also calculated. However the resulting numbers are virtually not improved with the new local approximations, if the orbital domains are not further extended.
The LT-DF-LCC2 implementation was also adapted to the algebraic diagrammatic construction through second order ADC(2), allowing one to evaluate the excitation energies at this level (LT-DF-LADC(2)).

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Es werden neue lokalen ab-initio Methoden für die Berechnung von Energien und Eigenschaften elektronisch angeregter Zustände in ausgedehnten molekularen Systemen dargestellt. Die neuen Methoden basieren auf dem CC2 Modell unter Verwendung von Coupled Cluster Linear-Response Theorie und lokalen Näherungen für die Wellenfunktionen. Die lokalen Einschränkungen werden nur auf die Doubles Amplituden ...

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Es werden neue lokalen ab-initio Methoden für die Berechnung von Energien und Eigenschaften elektronisch angeregter Zustände in ausgedehnten molekularen Systemen dargestellt. Die neuen Methoden basieren auf dem CC2 Modell unter Verwendung von Coupled Cluster Linear-Response Theorie und lokalen Näherungen für die Wellenfunktionen. Die lokalen Einschränkungen werden nur auf die Doubles Amplituden angewendet.
In der ersten Implementation von DF-LCC2 wurden die lokalen Näherungen anhand von Wellenfunktionsanalyse einer einfacheren Methode (CCS) bestimmt.
Mit diesem Programm können Anregungsenergien, Eigenschaften und Übergangsmomente angeregter Zustände gerechnet werden.
Aber die Qualität dieser Methode ist zu stark an die Qualität von CCS gebunden. Das Problem war gelöst bei Anwendung von Laplace-Transformationsansatz von Almlöf. Die Anwendbarkeit von diesem Ansatz auf die lokalen Methoden war überprüft an MP2 Grundzustandsniveau, was zu einem neuen lokalen MP2 Modell (LT-DF-LMP2) führte.
Die LT-DF-LMP2 Erfahrung war dann bei der Implementierung eines neuen lokalen CC2 Programms (LT-DF-LCC2) benutzt. Mit dem Programm ist es möglich, mehrere Zustände gleichzeitig zu rechnen und die lokalen Näherungen während der Rechnung zu adaptieren. Zusätzlich werden mit dieser Methode auch andere Mängel vom ursprünglichen DF-LCC2 ausgebessert. Die neue Methode hat kleineren I/O-Anteil, braucht weniger RAM-Speicher und weniger Iterationen bis zur Konvergenz.
Das LT-DF-LCC2 Programm wurde ferner für die Berechnung von Anregungsenergien auf dem ADC(2) Niveau angepasst (LT-DF-LADC(2)).

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