Durch Reaktion von MIP(SiMe3)2 (MI = Li, Na, K) mit Diorganochlorphosphanen werden die Tris(diorganylphosphano)phosphane P(PR2)3 (R = Cy, Ph, i-Pr, n-Pr, Et, Me) gebildet. Der 31P-NMR-spektroskopisch nachgewiesene stufenweise Aufbau über Di- und Triphosphane führt in allen Fällen zu in Lösung stabilen iso-Tetraphosphanen. Lediglich die Vertreter mit sterisch anspruchsvollen Resten (R = Cy, Ph) sind isolierbar. Über quantenchemische Berechnungen werden Aussagen zur pyramidalen Struktur dieser Verbindungen und ihres Reaktionsverhaltens möglich. In Übereinstimmung mit diesen Ergebnissen verlaufen orbitalkontrollierte Reaktionen, da der Angriff des Nucleophils (Cl-, MeO-) am zentralen Phosphoratom erfolgt.