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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-295959
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.29595
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 2 März 2015 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Martin Schütz |
| Tag der Prüfung: | 7 März 2014 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Arbeitskreis Theoretische Chemie (Theoretical Chemistry) > Prof. Dr. Martin Schütz |
| Stichwörter / Keywords: | Quantenchemie, Molekulardynamik, ab initio Rechnungen, chemische Photokatalyse, BLUF, Roseoflavin, Dinukleotid, Benzophenon, photochemische Decarboxylierung, QM/MM, TD-CC2, TD-DFT, AMBER, CHARMM |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 29595 |
Zusammenfassung (Englisch)
In this work the understanding of questions regarding to photocatalytic reactions were studied using TD-CC2 linear response and quantum mechanics/molecular mechanic (QM/MM) calculations. The introduction gave a short overview about the concept of potential energy surfaces (PES), the employed theoretical methods on ab initio side and the concept of the combination of these with the molecular ...
Zusammenfassung (Englisch)
In this work the understanding of questions regarding to photocatalytic reactions were studied using TD-CC2 linear response and quantum mechanics/molecular mechanic (QM/MM) calculations.
The introduction gave a short overview about the concept of potential energy surfaces (PES), the employed theoretical methods on ab initio side and the concept of the combination of these with the molecular mechanic method, the QM/MM scheme. Applicability, weaknesses and limitations of the ab initio methods, (TD)-CC2 and (TD)-DFT, and the QM/MM scheme were discussed, which were used throughout this work. These drawbacks have to be considered adopting the different methods to studies of photochemical systems. Also, the general procedure, which was used for the description of the photophysics in the following examples, is presented therein. In subsequent chapters the application of this general procedure on issues arising from chemical photocatalysis is presented for different concrete examples.
The first project covered the photophysics of roseoflavin. Roseoflavin is a modification of flavin, which, first of all, could be used as photocatalyst in organic photochemical redox reactions and, secondly, could be incorporated as a photoreceptor in the well-known BLUF (blue light using flavin adenine dinucleotide FAD) proteins. Hence, photophysics of roseoflavin in three different environments were investigated by using ab initio, (TD)-CC2 and (TD)-DFT), and quantum mechanics/molecular mechanics methods with the CHARMM force field. On the one hand, intramolecular charge transfer is shown to be responsible for the quenching of the fluorescence in the gas phase, by a so-called ”PICT” mechanism. On the other hand, it was found that the fluorescence is quenched by a ”TICT” mechanism in a water environment. Additionally, roseoflavin was incorporated into a BLUF protein environment, substituting the native flavin. Here, the main focus was the conical intersection between the locally excited state of the chromophore and the charge transfer state involving the tyrosine residue, which is responsible for initiating the photocycle in the native BLUF domain. This conical intersection is missing for the roseoflavin-substituted protein. These results explain the lack of any photocycle and the loss of the biological function of the BLUF photoreceptor in experiments.
The second project focused on the dynamics and electronic structure of dinucleotides. These consist of an artificial DNA nucleoside, in which benzophenone as chromophore is attached to the anomeric centre of 2’-desoxyribofuranoside as base alternative, and the two nucleosides guanosine (1G) and thymidine (1T), respectively. With ab initio methods ((TD)-CC2 and (TD)-DFT) two geometries, a folded and an unfolded structure were observed for the two dinucleotides in gas phase and the properties for the first four electronically excited singlet states were studied. It was shown that there is a low-lying CT state for the folded 1G, which is absent for the unfolded one. In contrast to that, such a CT state cannot be observed for 1T neither in the folded nor in the unfolded geometry. By using molecular dynamics simulations in two solvents, namely methanol and water, utilising the AMBER force field, the predominant conformations were obtained. In MeOH the two dinucleosides adopt mainly an open, unfolded geometry and in water primarily a stacked, folded conformation. However, folded form is observed for both dinucleotides in methanol as well. Since low-lying CT state in 1T is absent, only for 1G extensive QM/MM calculations were carried out to investigate a possible photo-induced intramolecular charge transfer in detail. Representative snapshots of the trajectories were taken for both solvents to study the influence of the environment on the singlet excitation. It is found that there is no low-lying CT state for the unfolded form of 1G. The lifetime of the excited state is therefore primarily determined by inter-system crossing to the triplet state. On the other hand, for 1G in its folded form, which can be found in both solvent environments, indeed a low-lying CT state exists, which could quench the excited singlet state. Thus the calculations predict, that the lifetime of the first excited singlet state in both environments is not solely governed by ISC, which is supported by experimental results. So the CT state in the studied dinucleotide 1G is controlled by its conformation.
In the third and last project presented in this work, a key step of a proposed reaction mechanism for a visible light mediated decarboxylation was studied. By using ab initio calculations employing the (TD)-CC2 linear response method, the first step of two possible reaction pathways was investigated. It may either take place after an intramolecular electron transfer (IET), a post-IET, or before the IET step itself, assuming proton coupled electron transfer. The theoretical results showed a clear indication for a proton coupled electron transfer. The protonation of the starting material by water as the very first step is therefore important for the whole reaction. By following the general procedure presented in the introduction, optimisation of the first triplet excitation for the relevant CT state of the proton coupled electron transfer reveals a significant hint for further steps of the proposed mechanism.
In all projects studied for this work, the general procedure using TD-CC2 linear response or TD-CC2 linear response embedded in the QM/MM scheme for describing photochemical systems in the framework of photocatalysis turns out to be robust and reliable and thus can be used for other investigations considering limitations and weaknesses of it.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
In dieser Arbeit wurden photokatalytische Reaktionen mit Hilfe der TD-CC2 linear response Methode und dem QM/MM Schema theoretisch untersucht. In der Einleitung findet sich ein kurzer Überblick bezüglich des Konzeptes der Potentialenergieflächen (PES), der verwendeten ab initio Methoden und dem Schema zur Kombination dieser mit den molekular-mechanischen Methoden, dem QM/MM Schema. Hierbei ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
In dieser Arbeit wurden photokatalytische Reaktionen mit Hilfe der TD-CC2 linear response Methode und dem QM/MM Schema theoretisch untersucht.
In der Einleitung findet sich ein kurzer Überblick bezüglich des Konzeptes der Potentialenergieflächen (PES), der verwendeten ab initio Methoden und dem Schema zur Kombination dieser mit den molekular-mechanischen Methoden, dem QM/MM Schema. Hierbei werden Anwendbarkeit, Schwächen und Grenzen der verwendeten ab initio Methoden ((TD)-CC2 und (TD)-DFT) und des QM/MM Schemas bei Verwendung zur Untersuchung photochemischer Systeme diskutiert. Des Weiteren wird das generelle Vorgehen, welches bei der Beschreibung der photophysikalischen Eigenschaften in den folgenden Beispielen Anwendung fand, vorgestellt. Es folgen Anwendungsbeispiele des generellen Vorgehens, alle im Zusammenhang mit chemischer Photokatalyse.
Das erste Beispiel untersucht photophysikalische Eigenschaften von Roseoflavin. Roseoflavin stellt eine Modifikation von Flavin dar, welches zum Einen als Photokatalysator in organischen photochemischen Redoxreaktionen verwendet und zum Anderen als Photorezeptor in den sehr bekannten BLUF (blue light using flavin adenine dinucleotide FAD) Proteinen eingeführt werden kann. Daher wurden die photophysikalischen Eigenschaften in drei unterschiedlichen Umgebungen mit ab initio Methoden ((TD)-CC2 und (TD)-DFT) und dem QM/MM Schema untersucht (mit dem CHARMM Kraftfeld). Ein intramolekularer Ladungstransfer zeigt sich beim isolierten Molekül (Gasphase) durch einen so genannten „PICT“-Mechanismus verantwortlich für das Quenchen der Fluoreszenz, wohingegen dies beim Molekül gelöst in Wasser auf einen so genannten „TICT“-Mechanismus zurückzuführen ist. Zudem wurde Roseoflavin in ein BLUF Protein eingebettet, in dem es das natürlich vorkommende Flavin ersetzt. Dabei beschränkte sich die Untersuchung vornehmlich auf die konische Durchschneidung zwischen einem lokal angeregten Zustand auf dem Chromophor und einem Ladungstransferzustand von einem benachbarten Tyrosin auf den Chromophor, welcher beim Beginn des Photozyklus im natürlichem BLUF Protein beobachtet werden kann. Bei dem modifizierten Protein konnte eine solche konische Durchschneidung nicht gefunden werden. Daher lässt sich der fehlende Photozyklus und der Verlust der biologischen Funktion ursächlich darauf zurückführen.
Im zweiten Beispiel werden die Dynamik und die elektronischen Eigenschaften von Dinukleotiden untersucht. Diese bestehen aus einem künstlichen DNA Nukleosid, in dem Benzophenon als Chromophor an das anomere Zentrum des 2'-Desoxyribofuranosids angehängt wurde, und jeweils Guanosin (1G) und Thymidin (1T). Mit Hilfe von ab initio Methoden ((TD)-CC2 und (TD)-DFT) wurden für das Molekül in der Gasphase zwei Strukturen, eine kompakte und eine gestreckte, für die beiden Dinukleotide ermittelt. Es konnte gezeigt werden, dass für die kompakte Struktur des 1G ein tief liegender Ladungstransferzustand existiert, welcher im gestreckten Molekül fehlt. Im Gegensatz hierzu gibt es solch einen Ladungstransferzustand weder im gestreckten noch im kompakten 1T. Unter der Verwendung von molekular dynamischen Simulationen in Methanol und Wasser mit dem AMBER Kraftfeld wurde die jeweilig vorherrschende geometrische Konformation ermittelt. In MeOH liegen bei beiden Molekülen gestreckte Konformationen vor, wohingegen in Wasser vorwiegend kompakte beobachtet werden können. Dennoch kommen in Methanol durchaus auch kompakte Strukturen vor. Da der tief liegende Ladungstransferzustand bei 1T fehlt, wurden nur für 1G ausführliche QM/MM Berechnungen durchgeführt, um einen möglichen photoinduzierten intramolekularen Ladungstransfer zu untersuchen. Repräsentative Startstrukturen aus den Trajektorien der molekular dynamischen Simulationen wurden verwendet, um den Einfluss der Umgebung auf die Singulett Anregungen zu untersuchen. Für die gestreckte Form des 1G fehlt dieser tief liegende Ladungstransferzustand. Die Lebenszeit des angeregten Zustands beruht daher primär auf einem ISC (inter-system crossing) in den Triplett Zustand.
Für die kompakte Form des 1G, beobachtbar in beiden Lösungsmitteln, hingegen kann ein tief liegender Ladungstransferzustand ermittelt werden, der den angeregten Singulett Zustand quenchen kann. Die Berechnungen sagen vorher, dass die Lebenszeit des ersten angeregten Singulett Zustands in beiden Lösungsmitteln nicht nur auf einem ISC in den Triplett Zustand beruhen. Dies wird durch experimentelle Ergebnisse bestätigt. Daher ist der Ladungstransferzustand im untersuchten Dinukleotid 1G durch seine Konformation bestimmt.
Im dritten und letzten Beispiel wurde ein Schlüsselschritt eines postulierten Reaktionsmechanismus, in einer durch sichtbaren Licht durchgeführten Decarboxylierung, untersucht. Durch Anwendung von ab initio Berechnungen mit der (TD)-CC2 linear response Methode wurde dieser erste Schritt, basierend auf zwei Möglichkeiten eines Protonentransfers, untersucht. Dieser könnte nach einem intermolekularen Ladungstransfer oder vor einem intramolekularen Ladungstransfer stattfinden. Die theoretischen Ergebnisse zeigen eine klare Tendenz zu einem Protonen-gekoppelten Elektronentransfer, also einem Protonentransfer vor einem intramolekularen Ladungstransfer. Die Protonierung des Edukts durch Wasser als erster Schritt ist daher wichtig für den ganzen Reaktionsablauf. Durch Anwenden des in der Einleitung vorgestellten Vorgehens, gab die Optimierung des ersten angeregten Triplett Zustands, welcher bestimmend für den Protonen-gekoppelten Elektronentransfers ist, einen Hinweis für die weiteren Schritte im postulierten Reaktionsmechanismus.
In allen untersuchten Beispielen in dieser Arbeit stellte sich heraus, dass das generelle Vorgehen, also die Verwendung der TD-CC2 linear response Methode bzw. die Kombination dieser mit dem QM/MM Schema, stabil und verlässlich zur Beschreibung von Photokatalyse verwendet werden kann, wenn deren Grenzen und Schwächen beachtet werden.
Metadaten zuletzt geändert: 26 Nov 2020 01:21
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