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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-300040
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.30004
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 7 April 2015 |
| Referee: | Prof. Dr. David Díaz Díaz |
| Date of exam: | 12 May 2014 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. David Díaz Díaz |
| Keywords: | Organische Synthese, Polymere, weiche Materialien, Gele, supramolekulare Chemie |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 30004 |
Abstract (English)
The present dissertation evaluates the design, characterization and potential applications of functional supramolecular gel-materials. Gels have attracted tremendous scientific interest as they can be obtained from natural sources or derive from readily available building blocks by facile preparation methods. They have conquered our daily life appearing as constituents of commercial products in ...
Abstract (English)
The present dissertation evaluates the design, characterization and potential applications of functional supramolecular gel-materials. Gels have attracted tremendous scientific interest as they can be obtained from natural sources or derive from readily available building blocks by facile preparation methods. They have conquered our daily life appearing as constituents of commercial products in the fields of biomedicine, agriculture, cosmetics, food thickeners and many more. Gel-materials exhibit a continuous structure and embody a meta-stable state between liquids and solids. They can be categorized by physical and chemical gels, depending on the forces responsible for their formation. Physical or supramolecular gels are solely held together by weak and non-covalent forces, which provides a potential response to external stimuli and hence they represent the main focus of research conducted in this thesis. In this context, the present work has been divided into three main parts: Introduction, Main part and Supporting Information enclosed on a CD.
The first part of the introduction provides a broader overview on natural and artificial self-assembling systems in order to demonstrate nature´s power of generating well-ordered complex structures with controlled function from available building blocks without human intervention and how we can take lessons for the fabrication of novel materials and devices. A general definition and classification of gels is given in the second part of the introduction in order to get a detailed insight into the diversity of gel-subclasses and to understand the forces necessary to promote the mechanisms of self-assembling gel-formation. The last part of the introduction focuses on high-tech applications of gel-materials in the fields of biomedicine, catalysis and fabrication of nanoparticles of well-defined shape and size. Herein the center of interest lies in the evaluation of potential advantages of 3D gel-environments for applications against already established materials and procedures.
Chapter 1 describes the design and evaluation of gelation properties of novel peptide-based organogelators with side-chain azobenzene modifications. In this context, effective gelation of various organic solvents could be observed at relatively low concentrations without a major effect of the position of the azobenzene-moieties inside the gelator-structure. The presence of azobenzene-functionalities was found to exhibit a positive effect on the gelation properties by lowering minimum gelation concentrations and improving thermal and mechanical stabilities in comparison to control-peptides. Furthermore, photo-induced gel-to-sol transition could be achieved by UV-irradiation of gel-samples due to a rapid trans-to-cis isomerization reaction (30-60 min) of the azobenzenes, which was found to be reversible when the samples were left for relaxation. Interestingly, light-driven phase transition was only feasible for peptide-gelators lacking N-terminal protecting groups. It is important to mention, that such stimuli-responsive behavior is a key concept for the fabrication of functional materials for biomedical and optoelectronic applications. Additionally, we were delighted to observe a phase selective gelation behavior of our gelators, which could be induced by room temperature gelation protocols for potential application in oil-spill recovery and dye-removal.
Chapter 2 focuses on the exploration of various supramolecular gel-scaffolds as reaction vessels in photo-chemical transformations. Due to the growing demand for sustainability in industrial applications, photochemistry provides efficient and clean alternatives towards conventional processes. Inspired by nature, we investigated the photo-oxidation of a secondary benzyl-alcohol catalyzed by flavin-derivatives in a library of diverse gel-based matrices. Gel-materials provide a well-structured highly porous network and are literally predestinated to serve as nanoreactors, in which alternative selectivities or reaction pathways could be accessible. In this context, we were able to demonstrate that the structure-property relationship of gels derived from both (bio-)polymers and low molecular weight compounds has a direct influence on the kinetics and outcome of the model-reaction. Although it is known that photo-chemical transformation progress less efficient in organic solvents such as acetonitrile, an organogelator proved to be most active to promote the photo-oxidation reactions. Due to the confined gel-network, reaction rates were found to be slightly reduced in comparison to aqueous and micellar environments under non-stirred conditions.
Chapter 3 provides insight into a synergistic computational and experimental approach to improve the hydrogelation-ability of ionene polymer-based gelators. Despite the fact that gels provide numerous potential applications, still the mechanism of self-assembly and gel-formation is not fully understood and hence prediction of physical gel-properties remains challenging. Interestingly, we were able to demonstrate that gelation properties of polyelectrolyte hydrogels could be controlled by simple modification of the core-geometry of the polymers. Conclusions drawn from experimental observations were successfully confirmed by computational simulation techniques including DFT-calculations. Furthermore, gels based on the most efficient polymer exhibited a transparent appearance and the gel-network was able to disperse single-walled carbon nanotubes to produce organic-inorganic hybrid materials. The poor solubility accompanied by a high affinity towards aggregation is creating a problem for applications of nanotubes as molecular conductors, which could be solved by homogeneous dispersion in gel-materials.
Chapter 4 focuses on the ultrasound enhanced gelation properties of a novel formamidine-based ambidextrous gelator. For a long time, ultrasonic treatment was thought to hinder self-assembling processes in solution. Hence it is very fascinating that treatment of isotropic solutions of the formamidine in various organic solvents resulted in much faster gelation kinetics in comparison to the classical heating-cooling protocol to induce gelation. Additionally, this phenomenon was accompanied by a severe reduction of the minimum gelation concentration and a significant enhancement of thermal and mechanical stabilities. The ambidextrous nature of the formamidine compound was revealed by applying a pH-gradient method to induce gelation in aqueous environments in a pH-range of 4.5-5.5, which could result in potential application in transdermal drug release. Furthermore, organogels revealed a smart colorimetric response towards several heavy metal-ions such as Cu(II), Fe(III) and Ce(IV), which could result in potential applications in sensing.
Finally, chapter 5 deals with isosteric replacement of an amide-moiety inside a known gelator-structure by a triazole. The concept of bioisosteric replacement is well established in the field of biomedicine, but is has so far not been applied in material science. Heterocyclic compounds have been successfully introduced into parental drug systems as they exhibit enhanced stabilities against hydrolysis. Since the development of the copper and ruthenium catalyzed cycloaddition between azides and alkynes, triazoles represent the most common class of heterocycles in isosteric replacement applications. Additionally, triazoles share many common properties with amides such as a high dipole moment and the possibility to create hydrogen-bonds. In this context, gelation abilities of an amphiphilic amide-gelator and its triazole-analogue have been systematically studied. Interestingly, it was found that the amide-containing compound was a more effective gelator for apolar solvents whereas the triazole-compound exhibited superior properties in polar protic environments. Furthermore, hydrogels derived from the triazole were readily degraded in the presence of physiological buffers, which resulted in potential applications of controlled release of a model drug (i.e. vancomycin).
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Dissertation bewertet Studien zur Planung, Charakterisierung und zu möglichen Anwendungen von funktionalen supramolekularen Gel-Materialien. Gele ziehen seit mehreren Jahrzehnten immer mehr Interesse auf sich, da aus ihnen eine Vielzahl von Werkstoffen hergestellt werden kann, die unter anderem in Bereichen der Biomedizin, Katalyse, Landwirtschaft, Kosmetik oder der ...
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Dissertation bewertet Studien zur Planung, Charakterisierung und zu möglichen Anwendungen von funktionalen supramolekularen Gel-Materialien. Gele ziehen seit mehreren Jahrzehnten immer mehr Interesse auf sich, da aus ihnen eine Vielzahl von Werkstoffen hergestellt werden kann, die unter anderem in Bereichen der Biomedizin, Katalyse, Landwirtschaft, Kosmetik oder der Lebensmittelindustrie Anwendung finden. Diese Materialien weisen eine kontinuierliche Struktur auf und stellen einen metastabilen Zustand zwischen fest und flüssig dar. Sie können zum Beispiel basierend auf den Wechselwirkungen durch die sie gebildet werden in physikalische oder chemische Gele unterteilt werden. Physikalische, oder auch supramolekulare Gele genannt, besitzen den großen Vorteil, dass sie auf Grund von schwachen Wechselwirkungen potentiell auf äußere Stimuli, wie Wärmeeinfluss oder Bestrahlung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge, reversibel reagieren können. Auf Grund dieser herausragenden Eigenschaften liegt der Fokus der vorliegenden Arbeit auf physikalischen Gelen und wurde in drei Teile untergliedert: Einleitung, Hauptteil und Zusatzinformationen auf einer CD.
Der erste Teil der Einleitung vermittelt einen breiten Überblick von natürlichen und synthetischen selbst-assemblierten Systemen. Dies dient zur Veranschaulichung der Fähigkeit der Natur geordnete und komplizierte Strukturen für bestimmte Anwendungen ohne menschliches Zutun herzustellen und zu zeigen, was die Menschheit im Bezug auf die Entwicklung neuer Materialien daraus lernen kann. Gemeinsamkeiten und Unterschiede von gel-basierten Materialien werden im zweiten Teil der Einleitung beschrieben. Besondere Aufmerksamkeit wird hierbei den unterschiedlichen Kräften, die für die Gelbildung verantwortlich sind gewidmet und zugrundelegende Mechanismen werden diskutiert. Mögliche Anwendungen von Gelen in den Gebieten der Biomedizin, chemischen Katalyse und der Herstellung von Nanopartikeln mit kontrollierter Form und Größe werden im abschließenden Teil bearbeitet. Besonderes Interesse liegt hierbei in der Ausarbeitung von möglichen Vorteilen des 3D Gelnetzwerks im Vergleich zu bereits vorhandenen Materialien und Prozessen.
In Kapitel 1 werden neuartige Peptid-basierte Organogelatoren mit Azobenzol-Modifikationen in der Seitenkette vorgestellt. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass eine Vielzahl an organischen Lösungsmitteln bei relativ geringen Gelatorkonzentrationen Gele formten und, dass die Azobenzol-Gruppierungen einen positiven Einfluss auf die Geleigenschaften auswirkten, indem sie eine Erniedrigung der minimalen Gelkonzentration und eine Verbesserung der thermischen und mechanischen Stabilitäten bewirkten. Desweiteren konnten Gel-zu-Sol Phasenumwandlungen durch UV-Bestrahlung von Gelproben induziert werden, welche auf einer schnellen trans-cis Isomerisierung der Azobenzol-Gruppen beruhen. Diese Umwandlungen sind reversibel und Gele können sich durch Relaxation im Dunkeln nach einiger Zeit zurückformen. Interessanterweise konnten nur Peptid-Gelatoren mit freiem N-Terminus einer Licht-induzierten Phasenumwandlung unterzogen werden. Zusätzlich konnten wir zu unserer Freude Phasenselektives Gelieren bei Raumtemperaturbedingungen beobachten, was mögliche Anwendungen in der Wasseraufreinigung mit sich bringt.
Kapitel 2 beschäftigt sich mit der Untersuchung von verschiedensten Gel-Materialien für die Verwendung als Reaktionsgefäße in photochemischen Transformationen. Auf Grund des steigenden Bedürfnisses für nachhaltige industrielle Prozesse, stellt insbesondere die Photochemie effiziente und saubere Alternativen zu herkömmlichen Methodiken bereit. Inspiriert von natürlichen Systemen, wurde die Photooxidation eines sekundären Benzylalkohols in diversen Gelmatrizen, katalysiert durch ein Flavinderivat, untersucht. Gelmaterialien stellen ein gut-strukturiertes poröses Netzwerk bereit und sind deshalb geradezu prädestiniert als Reaktionsgefäße verwendet zu werden, worin andere Reaktionswege und Selektivitäten erreicht werden könnten. In diesem Zusammenhang konnte gezeigt werden, dass die Eigenschaften von verschieden strukturierten Gelen (i.e. (Bio-)Polymere und Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht) einen direkten Einfluss auf den Reaktionsverlauf und die Reaktionskinetiken ausübten. Interessanterweise, waren die Ergebnisse in einem Organogelnetzwerk am vielversprechendsten, obwohl es bekannt ist, dass photochemische Reaktionen in organischen Lösungsmitteln weniger effizient verlaufen. Im Vergleich zu wässrigen und mizellaren Phasen unter statischen Bedingungen waren die Reaktionskinetiken etwas erniedrigt, was wahrscheinlich an der eingeschränkten Diffusion in Gelen liegt.
Kapitel 3 bereitet einen Einblick zur Verbesserung der Geleigenschaften von ionischen Polymer-Hydrogelatoren an Hand eines Synergismus zwischen experimentellen und computergestützten Methodiken. Obwohl Gele Anwendungen in vielen Bereichen finden, bleibt der Mechanismus der Gelformung nahezu ungeklärt, was eine Vorhersage der Geleigenschaften stark erschwert. Zu unserer Freude konnte in diesem Zusammenhang gezeigt werden, dass die Geleigenschaften von ionischen Polymer-Hydrogelatoren durch einfache geometrische Veränderungen (i.e. Änderung des Bindungswinkels einer disubstituierten aromatischen Gruppierung) der Polymerstruktur kontrolliert werden können. Experimentelle Befunde konnten erfolgreich durch computergestützte Simulationen wie zum Beispiel DFT-Rechnungen bestätigt werden. Zusätzlich zeigte das effizienteste Polymer die Fähigkeit Kohlenstoff-Nanoröhren homogen zu dispergieren, was zur Bildung von organisch-anorganischen Hybridmaterialen führt. Die schlechte Löslichkeit und der Drang zu aggregieren schränken die Verwendung von Nanoröhren ein, was durch die homogene Verteilung in Gelen vermieden werden kann.
Kapitel 4 beschäftigt sich mit Geleigenschaften eines Formamidine-Derivats, die durch Ultraschallbehandlung verbessert werden können. Lange Zeit wurde angenommen, dass sich Ultraschall negativ auf Selbst-Assemblierungsprozesse in Lösung auswirkt. Es ist deshalb äußerst erstaunlich, dass sich die Beschallung von isotropen Lösungen des Formamidines in diversen organischen Lösungsmitteln durch viel schnellere Gelkinetiken im Vergleich zur herkömmlichen Herstellung von Gelen durch einen Aufheizen-Abkühlen-Zyklus ausdrückt. Zusätzlich konnten Gelatorkonzentrationen erniedrigt und thermische sowie mechanische Stabilitäten erhöht werden. Neben der Fähigkeit Organogele zu formen konnten durch den Aufbau eines pH-Gradienten Hydrogele gebildet werden (pH ~4.5-5.5), was Anwendungen in transdermalem Wirkstofftransport finden könnte. Interessanterweise reagierten Organogele durch die Anwesenheit von Metallsalzen wie Cu(II), Fe(III) oder Ce(IV) mit einem Farbwechsel, was potentielle Anwendung in der Sensorik von Schwermetallen finden könnte.
Das letzte Kapitel beschreibt den isosteren Austausch zwischen einer Amid-Gruppe und einem Triazol und dessen Auswirkung auf die Geleigenschaften eines bekannten Gelator-Gerüsts. Bioisosterer Austausch ist ein häufig gebrauchtes synthetisches Mittel in der Biomedizin, wurde aber bisher nicht im Bereich der Materialwissenschaften angewendet. Insbesondere Heterozyklen wurden oft dazu verwendet Hydrolyse-Empfindlichkeiten von Wirkstoffen zu verbessern und die Flexibilität von bestimmten chemischen Bindungen einzuschränken. Triazole beschreiben die größte Gruppe von Heterozyklen für isosteren Austausch, da sie durch die Entwicklung von Kupfer- und Ruthenium-katalysierten Zykloadditionen zwischen Aziden und Alkinen einfach synthetisch hergestellt werden können. Desweiteren zeigen Triazole ähnliche Eigenschaften zu Amiden, wie die Möglichkeit Wasserstoff-Brücken auszubilden. In diesem Zusammenhang wurden die Fähigkeiten eines Amid-Gelators und dessen Triazol-Analogons zur Gelformung untersucht. Interessanterweise konnte der Amide-Gelator apolare Lösungsmittel effizienter gelieren, wohingegen der Triazol-Gelator bessere Eigenschaften in polar-protischen Umgebungen zeigte. Zusätzlich konnten Hydrogele des Triazol-Gelators in wässrigen Lösungen abgebaut werden, was dazu genutzt wurde einen Wirkstoff (i.e. Vancomycin) kontrolliert zu transportieren.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 01:07
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