| License: Creative Commons Attribution No Derivatives 4.0 (6MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-371322
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.37132
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 2 May 2019 |
| Referee: | Prof. Dr. Hubert Motschmann |
| Date of exam: | 16 March 2018 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Hubert Motschmann |
| Keywords: | Surface Rheology, Surfactant, Oscillating Bubble |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Partially |
| Item ID: | 37132 |
Abstract (English)
Surface active agents, shortly referred to as surfactants, tune the air-water interface with respect to both its equilibrium and dynamic properties. On a macroscopic scale, the formation of foam is the most prominent characteristic of a surfactant solution. It takes place when subjecting an aqueous solution to mechanical deformation. Prime motivation of the research presented in this thesis is ...
Abstract (English)
Surface active agents, shortly referred to as surfactants, tune the air-water interface with respect to both its equilibrium and dynamic properties. On a macroscopic scale, the formation of foam is the most prominent characteristic of a surfactant solution. It takes place when subjecting an aqueous solution to mechanical deformation.
Prime motivation of the research presented in this thesis is to obtain a better understanding of air-water interfaces on a molecular scale and to relate this knowledge to colloidal systems which are naturally determined by an unusual ratio of surface to volume. In particular, this thesis aims for an understanding of the relationship between the microscopic structure of an adsorption layer and the molecular structure of its constituent molecules. Moreover, relating the microscopic properties of an interface to the macroscopic behavior of a system is a major objective.
The surface dilatational modulus E is a key parameter for the characterization of dynamic properties of an interface. A major accomplishment of this thesis is that the oscillating bubble technique has been pushed to new limits by extending the accessible frequency range via thorough reengineering. It now allows covering the mid-frequency range matching the characteristic time scale of important relaxation processes. The technique has the potential to mature to a standard procedure in colloid and interface science.
A second instrumental achievement is a new device that measures the lifetime of an individual foam lamella in a humidity-saturated environment. It aims to systematically investigate the stability of individual foam lamellae relying on a statistical approach. The reflection-based measurement of lamella lifetimes allows for determining probabilities of rupture, which are characteristic of a surfactant solution.
These accomplished instrumental developments are the basis for the studies presented in the following. In order to evaluate the applicability of the custom-built apparatuses, a total of five surfactant-based systems has been studied within this dissertation.
i) Whereas the probably most prominent application of surfactants is in washing and cleansing agents, a rather unconventional amphiphile-related phenomenon from biology is discussed: the escape mechanism of the beetle stenus comma from predatory insects via excretion of a mixture containing surface active compounds. The surface rheological characteristics of their main components’ adsorption layers were determined and the beneficial effect of surface dilatational viscosity κ was pointed out in a peer-reviewed publication.
ii) The comparability of surface dilatational results obtained from the oscillating bubble device and electrocapillary wave (ECW)-studies targeting a similar frequency range has been assessed. Mixtures of sodium dodecyl sulfate (SDS) and NaCl were studied with respect to their foaming properties and surface characteristics as a function of ionic strength. To interpret the results, a new parameter has been introduced and shown to be correlated with experimentally measured foam and lamella stabilities. Besides, the challenges associated with both the oscillating bubble and ECW-based methods are pointed out.
iii) Furthermore, effects of ion specificity in solutions of molecular n -alkyl sulfate surfactants with varying monovalent alkali-counterions have been studied. Besides the deviations in equilibrium characteristics evidenced for the adsorption layers, the corresponding foam stabilities are discussed with respect to the non-equilibrium properties. Trends along the established series proposed by Hofmeister have been equally recovered concerning interfacial properties.
iv) In a conceptually related manner, the characteristic influence of highly charged lanthanide ions on adsorption layers of the model substance n -dodecylphosphinecholine (DPC), which is structurally related to the phospholipids forming cell membranes, has been evaluated. The spatial origin of ion specificity is clarified and a possible mechanistic rationale based on deviating solvation behavior is suggested.
v) Finally, the capability and sensitivity of the developed oscillating bubble apparatus was showcased by distinguishing the geometrical isomers of a photosensitive azo-surfactant via its response to surface dilatational perturbation. Measurements of foam stability confirm the expectation suggested by the oscillating bubble results.
Rheological measurements by means of the custom-built oscillating bubble device represent the major part of the thesis. In addition, further characterization by techniques such as ECW -studies, sum frequency generation vibrational spectroscopy (SFGVS), infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS), dynamic light scattering (DLS), isothermal titration calorimetry (ITC) and dielectric relaxation spectroscopy (DRS) has been carried out to complement the rheological results in a sensible manner.
The presented oscillating bubble device has gradually grown to an apparatus providing additional insight into the characteristics of interfacial layers. It exhibits considerable advantages over competing methods such as accelerated data acquisition and the direct measurement of the system’s response originating from its mechanical perturbation. Within this project, the robustness of the device and the reliability of the obtained data could be increased significantly. Some further efforts will allow this method to mature to a routine technique of measurement for surface dilatational characteristics over an elevated, extended – and so far not readily accessible – frequency range.
Translation of the abstract (German)
Oberflächenaktive Substanzen, bzw. Tenside, verändern die Luft-Wasser-Grenzfläche in Bezug auf ihre Gleichgewichts- und dynamischen Eigenschaften. Auf makroskopischer Ebene ist die Bildung von Schäumen ein typisches Merkmal von Tensid-Lösungen. Sie wird bei mechanischer Deformation von wässrigen Lösungen beobachtet. Die Hauptmotivation der in dieser Arbeit ist es, durch die erhaltenen ...
Translation of the abstract (German)
Oberflächenaktive Substanzen, bzw. Tenside, verändern die Luft-Wasser-Grenzfläche in Bezug auf ihre Gleichgewichts- und dynamischen Eigenschaften. Auf makroskopischer Ebene ist die Bildung von Schäumen ein typisches Merkmal von Tensid-Lösungen. Sie wird bei mechanischer Deformation von wässrigen Lösungen beobachtet.
Die Hauptmotivation der in dieser Arbeit ist es, durch die erhaltenen Forschungsergebnisse ein besseres Verständnis von Luft-Wasser-Grenzflächen auf molekularen Ebene zu erlangen und dieses Wissen auf kolloidale Systeme zu beziehen. Letztere sind intrinsisch durch ein ungewöhnliches Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bestimmt. Diese Arbeit zielt insbesondere auf ein Verständnis der Beziehung zwischen der mikroskopischen Struktur einer Adsorptionsschicht und der Molekülstruktur seiner Bestandteile ab. Darüber hinaus ist ein Hauptziel, die mikroskopischen Eigenschaften einer Grenzfläche mit dem makroskopischen Verhalten eines Systems in Beziehung zu setzen.
Der Oberflächen-Dilatationsmodul ist ein Schlüsselparameter für die Charakterisierung dynamischer Eigenschaften einer Grenzfläche. Eine wichtige Errungenschaft dieser Arbeit ist die Weiterentwicklung der Technik der „oszillierenden Blase“. Der Bereich zugänglicher Frequenzen wurde deutlich erweitert und erlaubt nun eine Domäne abzudecken, die mit der charakteristischen Zeitskala relevanter Relaxationsprozesse übereinstimmt. Die Technik hat das Potential, zu einem Standardverfahren in der Kolloid- und Grenzflächenforschung zu reifen.
Eine zweite instrumentelle Errungenschaft ist ein neu entwickeltes Gerät, das die Lebensdauer einer einzelnen Schaumlamelle in feuchtigkeitsgesättigter Umgebung misst. Ziel ist die systematische Untersuchung der Stabilität von einzelnen Schaumlamellen mittels eines statistischen Ansatzes. Die reflexionsbasierte Messung der Lebensdauer von Lamellen ermöglicht die Bestimmung von Wahrscheinlichkeiten für deren Abreißen. Sie sind charakteristisch für eine gegebene Tensid-Lösung.
Diese eingeführten instrumentellen Entwicklungen sind die Grundlage für die folgenden Studien. Um die Anwendbarkeit der speziell angefertigten Apparaturen zu evaluieren, wurden im Rahmen dieser Dissertation insgesamt fünf Tensid-basierte Systeme untersucht.
i) Während die wichtigste Anwendung von Tensiden in ihrem Einsatz als Wasch- und Reinigungsmitteln besteht, wird hier ein unkonventionelles Phänomen aus der Biologie diskutiert, das ebenfalls auf der Wirkung von Amphiphilen beruht: der Fluchtmechanismus des Käfers stenus comma vor Fressfeinden durch Ausscheidung eines Sekrets, das oberflächenaktive Verbindungen enthält. Die Oberflächen-Rheologie einer Adsorptionsschicht bestehend aus den Hauptkomponenten des Sekrets wurde bestimmt und der positive Effekt der Oberflächenviskosität erörtert.
ii) Die Vergleichbarkeit der Ergebnisse von Oberflächendilatationsexperimenten mittels der oszillierenden Blase und Studien von Elektrokapillarwellen, die einen ähnlichen Frequenzbereich abdecken, wurden bewertet. Dazu wurden Mischungen von Natriumdodecylsulfat und Natriumchlorid hinsichtlich ihrer Schäumungs- und Oberflächeneigenschaften in Abhängigkeit der Ionenstärke untersucht. Um die Ergebnisse zu interpretieren, wurde ein neuer Parameter eingeführt und gezeigt, dass dieser mit gemessenen Schaum- und Lamellen-Stabilitäten korreliert. Außerdem wird auf die Herausforderungen im Umgang mit den verwendeten rheologischen Methoden hingewiesen.
iii) Weiterhin wurden ionenspezifische Effekte in Lösungen von n-Alkylsulfaten mit variierenden monovalenten Alkali-Gegenionen untersucht. Neben den Abweichungen der Gleichgewichtseigenschaften ihrer Adsorptionsschichten werden die entsprechenden Schaumstabilitäten bezüglich der Nichtgleichgewichtseigenschaften diskutiert. Eine Ordnung entlang der von Hofmeister vorgeschlagenen Reihenfolge wurde gleichermaßen hinsichtlich der betrachteten Grenzflächeneigenschaften bestätigt.
iv) In konzeptionell verwandter Art und Weise wurde der charakteristische Einfluss hoch-geladener Lanthanoid-Ionen auf Adsorptionsschichten der Modellsubstanz n-Dodecylphosphocholin ausgewertet. Sie ist strukturell verwandt mit Phospholipiden, die zum Ausbau von Zellmembranen genutzt werden. Der räumliche Ursprung der Ionenspezifität wird geklärt und eine mögliche mechanistische Begründung vorgeschlagen, die auf abweichendem Solvatationsverhalten beruht.
v) Schließlich wurde die Leistungsfähigkeit und Empfindlichkeit der entwickelten oszillierenden Blasenapparatur durch Unterscheidung der geometrischen Isomere eines lichtempfindlichen Azotensids verdeutlicht. Messungen der Schaumstabilität bestätigen die von der oszillierenden Blase zu erwartenden Beobachtungen.
Rheologische Messungen mit Hilfe der speziell angefertigten oszillierenden Blase stellen den Hauptteil der Dissertation dar. Darüber hinaus wurde eine weitere Charakterisierung durch Techniken wie Analyse von Elektrokapillarwellen, Summenfrequenzspektroskopie, Infrarot-Reflexions-Absorptionsspektroskopie, dynamische Lichtstreuung, isotherme Titrationskalorimetrie und dielektrische Relaxationsspektroskopie durchgeführt, um die Ergebnisse rheologischer Messungen sinnvollen zu ergänzen.
Die vorgestellte oszillierende Blase ist schrittweise zu einer Apparatur herangewachsen, die zusätzliche Einblicke in die Eigenschaften von Grenzflächenschichten verspricht und erhebliche Vorteile gegenüber konkurrierenden Methoden bietet. In diesem Projekt konnte die Robustheit des Geräts und die Zuverlässigkeit der erhaltenen Daten signifikant erhöht werden. Weitere Entwicklungs-Bemühungen werden diese Methode zu einem Standard-Messverfahren für Oberflächen-Dilatationseigenschaften über einen erhöhten, erweiterten - und bisher schwer zugänglichen – Frequenzbereich reifen lassen.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 20:05
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