| Lizenz: Creative Commons Namensnennung-NichtKommerziell-KeineBearbeitung 4.0 International (10MB) |
- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-402669
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.40266
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 11 Mai 2020 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Manfred Scheer |
| Tag der Prüfung: | 2 Mai 2019 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Manfred Scheer |
| Stichwörter / Keywords: | Nanoparticles, Nanopartikel, phosphorus, Phosphor, arsenic, Arsen, silicon, Silicium, single-source-precursor, Einkomponentenvorstufen, double bonds, Doppelbindungen |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 40266 |
Zusammenfassung (Englisch)
In summary, the present work provides a variety of potential single source precursors for the synthesis of group 14 element pnictogenide nanoparticles (MxEy with M = Ge, Sn; E = P, As), which are stabilized by a β-diketiminato ligand that can easily be removed by acidic or basic reagents under mild conditions. Furthermore, five novel compounds exhibiting a rare silicon arsenic double bond with a ...
Zusammenfassung (Englisch)
In summary, the present work provides a variety of potential single source precursors for the synthesis of group 14 element pnictogenide nanoparticles (MxEy with M = Ge, Sn; E = P, As), which are stabilized by a β-diketiminato ligand that can easily be removed by acidic or basic reagents under mild conditions. Furthermore, five novel compounds exhibiting a rare silicon arsenic double bond with a coordinating benzamidinato ligand could be synthesized and characterized and also studies on the preparation and the reactivity of hitherto unknown benzamidinato zinc complexes were successfully performed.
Five novel arsasilene complexes
Following the reaction of [PhC(NtBu)2]SiCl and LiP(SiMe3)2 reported by Driess et al. in 2011, it could be shown that a simple one-pot synthesis using [PhC(NtBu)2]SiCl and the arsenic compound LiAs(SiMe3)2 leads to the formation of [PhC(NtBu)2]Si(SiMe3)=As(SiMe3) (3-1) (Figure 6-1 - 1 top left). Studies on the reactivity of the reaction mixture of the starting materials towards water and oxygen revealed the formation of a hydrolysis product [PhC(NtBu)2]Si(H)=As(SiMe3) (3-2) and an oxidation product [PhC(NtBu)2]Si(OSiMe3)=As(SiMe3) (3-5) (Figure 6-1 - 1 top middle and right). Additionally, the species {[PhC(NtBu)2]Si}2=AsSiMe3 (3-3) and {[PhC(NtBu)2]Si=AsSiMe3}2 (3-4) could be obtained in reactions which were performed to reproduce 3-1 (Figure 6-1 - 1 bottom). Yet, all attempts to synthesize 3-3 and 3-4 selectively failed.
Figure 6-1 - 1: The solid state structures of the compounds 3-1, 3-2, 3-3, 3-4 and 3-5.
3-1 was prepared from the reaction of [PhC(NtBu)2]SiCl with LiAs(SiMe3)2, it was fully characterized by NMR spectroscopy, EI mass spectrometry and X-ray structure analysis whereby it was necessary for the latter to permanently cool the reaction mixtures to –80°C to grow suitable crystals. 3-2 could be obtained by adding a defined amount of water to the thf solutions (H2O:[PhC(NtBu)2]SiCl:LiAs(SiMe3)2 = 1:5:5), which may not be exceeded to avoid decomposition. It was also fully characterized by the typical spectroscopic methods but in addition by 29Si NMR spectroscopy to unequivocally detect the Si–H coupling. In a similar way to 3-2, a stoichiometric quantity of (SiMe3)2O2 mixed with [PhC(NtBu)2]SiCl and LiAs(SiMe3)2 leads to the formation of compound 3-5 (Scheme 6-1 - 1). In the case of 3-3 and 3-4, just a few crystals appeared as side products of the synthesis of 3-1. It was also possible to detect the molecular peak of 3-4 by solid state EI mass spectrometry.
Scheme 6-1 - 1: Overview of the preparation of the arsasilenes 3-1 to 3-5.
Also, some studies concerning the reactivity of 3-1 were performed, especially investigations in order to transform 3-1 into 3-2 and 3-5, but these attempts were not conclusive as 3-2 and 3-5 can only be obtained from the reaction of the monochlorosilylene with LiAs(SiMe3)2 and water or (SiMe3)2O2, respectivley. Additionally, VT NMR investigations were done to elucidate the mechanistic details of the formation of 3-1 and possibly to gain hints on the formation of the arsenic analogue of Driess’ [PhC(NtBu)2]SiP(SiMe3)2, which was not successful. But instead, crystals of the literature known compound {[PhC(NtBu)2]SiAs}2 3-F with a yet unknown unit cell were isolated from the thf-d8 mixture.
Nanoparticles from [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]ME(SiMe3)2 (M = Ge, Sn; E = P, As)
As it has already been described in the chapters 1.3.7 and 4.2, numerous possibilities exist to utilize nanoparticles and especially the still scarcely explored nanoscale material containing elements of group 14 and 15 might show interesting properties. In general, nanoparticles can be synthesized by various methods, starting either from bulk material (top down approaches like milling) or from atoms and molecules (bottom up method). The bottom up approach of hot injections starts with the solution of the precursors in a high boiling, sometimes coordinating solvent, followed by a fast heating step, that leads to the decomposition of the starting material and the formation of the nanoscopic material. If a separate starting material for each component of the resulting nanoparticles is used, the method is called multi source precursor approach. In contrast to this is the single source precursor method, in which all components of the nanoparticles are combined in one molecule. As this approach shows important advantages like mild reaction conditions and the avoidance of volatile and/or pyrophoric substances, the single source precursor approach was the method of choice to prepare MxEy nanoparticles (M = Ge, Sn; E = P, As). As the most promising complexes to decompose in order to achieve the desired nanoscopic matter, the two literature known compounds [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]MP(SiMe3)2 (M = Ge (4-D), Sn(4-E)) and the novel [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]SnAs(SiMe3)2 (4-4) were studied. Previously, the heavier homologues of 4-D and 4-E [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]MAs(SiMe3)2 (M = Ge (4-3), Sn(4-4)) were successfully synthesized and fully characterized (Figure 6-1 - 2).
4-3 and 4-4 are prepared by the reaction of [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]MCl (M = Ge, Sn) with LiAs(SiMe3)2, whereby 4-4 is achieved in good yields, while 4-3 can only be isolated in minor quantities amounts because of which 4-3 is discarded as single source precursor.
Figure 6-1 - 2: Left: Solid state structure of 4-3. Right: Solid state structure of 4-4.
Therefore, only the tin analogon 4-4 was used in the hot injection nanoparticles tests with PA as starting material, leading to the formation of agglomerated spherical particles, which could not be separated. Nevertheless, the particles show an average size of 10 to 14 nm and a composition of mostly Sn4As3, proving the applicability of 4-4 for the synthesis of tin arsenide nanoscale material (Figure 6-1 - 3).
Figure 6-1 - 3: Left: TEM images of the nanoparticles formed during the decomposition of 4-4 with 1 eq. PA. Right: XRD diffractogram of the nanoparticles revealing a composition of Sn4As3.
Beside 4-4, also the phosphorus compounds 4-D and 4-E were studied for their potential use in the synthesis of nanoparticles, which showed that the Ge compound 4-D is not a suitable precursor. Despite decomposing to the desired germanium phosphide Ge4P3 which could be proven by EDX, investigations using TEM analysis clearly displayed the absence of regular shaped and similar sized nanoparticles leading to the discard of 4-D (Figure 6-1 - 4).
Figure 6-1 - 4: Left: TEM images of the decomposition of 4-D with 1 eq. PA (1 h). Right: EDX spectrum of the precipitate obtained from the decomposition of 4-D consisting of Ge4P3.
On the other hand, its heavier homologue 4-E provided in the reactions with HDA very satisfactory results as the complex not only decomposes to Sn4P3 as required, but also forms agglomerated spherical nanoparticles with an average size of about 10 to 22 nm (Figure 6-1 - 5).
Figure 6-1 - 5: Left: Nanoparticles from the reaction of 4-E with 0.5 eq. HDA (1 h). Right: XRD diffractogram of the reaction products of 4-E with a composition of Sn4P3.
In summary, the analyses performed in the course of the experiments show that both tin compounds [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]SnE(SiMe3)2 (E = P (4-E), As (4-4)) are suitable and promising single source precursors for the synthesis of nanoparticles.
Additionally to the synthesis of 4-3 and 4-4 which were especially prepared for their use as single source precursors, also basic reactivity studies were done using [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]MCl (M = Ge, Sn) and the lithiated compound LiCH2SiMe3 as starting material. Those approaches led to the formation of [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]MCH2SiMe3 (M = Ge (4-1), Sn (4-2)), that were fully characterized by NMR spectroscopy, mass spectrometry, elemental analysis and X-ray structure analysis (Figure 6-1 - 6).
Figure 6-1 - 6: Left: Crystal structure of 4-1. Right: Solid state structure of 4-2.
6.1.3. Single source precursors containing phosphorus, zinc and gallium
Zinc phosphide precursors
As nanoscale Zn2P3 is thought to be a promising material for future photovoltaic application easy and non-toxic synthetic methods like the single source precursor approach are very attractive raising the interest in the preparation novel zinc phosphorus compounds useful for the decomposition to nanoparticles. Here, the focus is on the synthesis of a new family of zinc complexes stabilized by a variable benzamidinato ligand which might be convertible into P containing precursors. Thus, the isolation of three different Zn compounds [PhC(NtBu)2]2Zn (5-1-1), {[PhC(NtBu)2]Zn2Br3}n (5-1-2) and [PhC(NtBu)2]H • ZnBr2 (5-1-3) was successful, of which the reaction of the latter with LiP(SiMe3)2 results in {Zn[P(SiMe3)2]2}2 (5-1-C).
While 5-1-1 can be obtained by mixing one eq. tBuN=C=NtBu, one eq. PhLi and one eq. ZnBr2, the polymeric 5-1-2 is the unexpected product of the reaction of one eq. tBuN=C=NtBu with one eq. PhLi and two eq. ZnBr2 (Figure 6-1 - 7 top). Because both of the more obvious approaches didn’t lead to a monomeric zinc bromine complex, [PhC(NtBu)2]Li, the product of the reaction of tBuN=C=NtBu and PhLi, was isolated and then reacted in a 1:1 stoichiometry with ZnBr2. However, due to traces of water that could not be avoided, the reaction resulted in compound 5-1-3 (Figure 6-1 - 7 bottom left) which was then mixed with LiP(SiMe3)2 in order to obtain a precursor for zinc phosphide nanoparticles. The achieved product is the literature known species 5-1-C, that was already thermally decomposed by the authors of the corresponding publication who did not get the desired Zn2P3. As the crystal structure of 5-1-C was previously determined at room temperature, it was now possible to detect a phase transition at 137 K while performing the X-ray analysis at low temperatures (Figure 6-1 - 7 bottom right).
Figure 6-1 - 7: Crystal structure of 5-1-1, 5-1-2, 5-1-3 and 5-1-C.
Preliminary investigations for the usage of [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]Ga(PH2)2 in nanoparticle synthesis
Also, studies concerning the preparation of GaP nanoparticles were realized using the gallium compound [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]Ga(PH2)2 (5-2-B) which was initially synthesized and characterized by Susanne Bauer. The experiments were performed similar to those described in chapter 4.4 with HDA and PA as decomposing and stabilizing agents.
Unfortunately, it was not possible to obtain any nanocorpuscles (Figure 6-1 - 8), yet, the EDX analyses of the precipitate revealed the desired composition of GaP with a slight excess of Ga.
Figure 6-1 - 8: TEM image of the precipitate of reaction of 5-2-B with 1 eq. HDA.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Zusammenfassend stellt die vorliegende Arbeit eine Reihe von möglichen single-source-Precursoren zur Synthese von Pnictogenid-Nanopartikeln der Gruppe 14 (MxEy mit M = Ge, Sn; E = P, As) vor, die von einem β-Diketiminato-Liganden stabilisiert werden, welche leicht durch saure oder basische Reagenzien unter milden Bedingungen entfernt werden können. Darüber hinaus konnten fünf neue Verbindungen ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Zusammenfassend stellt die vorliegende Arbeit eine Reihe von möglichen single-source-Precursoren zur Synthese von Pnictogenid-Nanopartikeln der Gruppe 14 (MxEy mit M = Ge, Sn; E = P, As) vor, die von einem β-Diketiminato-Liganden stabilisiert werden, welche leicht durch saure oder basische Reagenzien unter milden Bedingungen entfernt werden können. Darüber hinaus konnten fünf neue Verbindungen charakterisiert werden, die eine seltene Silicium-Arsen-Doppelbindung mit einem koordinierenden Benzamidinatoliganden aufweisen. Außerdem wurden erfolgreich Untersuchungen zur Herstellung und Reaktivität bisher unbekannter Benzamidinato-Zinkkomplexe durchgeführt.
6.2.1. Fünf neuartige Arsasilen-Komplexe
Gemäß der von Driess et al. berichteten Reaktion von [PhC(NtBu)2]SiCl und LiP(SiMe3)2 ergab die Durchführung einer einfachen Eintopfsynthese von [PhC(NtBu)2]SiCl mit LiAs(SiMe3)2 die Bildung von [PhC(NtBu)2]Si(SiMe3)=As(SiMe3) (3-1) (Abbildung 6-2 - 1 oben links). Studien über das Reaktionsverhalten der beiden Ausgangsmaterialen gegenüber Wasser und Sauerstoff führten zur Isolierung des Hydrolyseprodukts [PhC(NtBu)2]Si(H)=As(SiMe3) (3-2) sowie des Oxidationsprodukts [PhC(NtBu)2]Si(OSiMe3)=As(SiMe3) (3-5) (Abbildung 6-2 - 1 oben Mitte und rechts). Hingegen war es nicht möglich, die Bildung der Spezies {[PhC(NtBu)2]Si}2=AsSiMe3 (3-3) und {[PhC(NtBu)2]Si=AsSiMe3}2 (3-4) zu reproduzieren, die in Reaktionen zur Verbesserung der Ausbeute von 3-1 als Nebenprodukte erhalten wurden (Abbildung 6-2 - 1 unten).
Abbildung 6-2 - 1: Kristallstrukturen von 3-1, 3-2, 3-3, 3-4 und 3-5.
3-1 wurde aus der Reaktion von [PhC(NtBu)2]SiCl mit LiAs(SiMe3)2 dargestellt und durch NMR-Spektroskopie, EI-Massenspektrometrie und Röntgenanalyse vollständig charakterisiert, wobei die Reaktionsmischungen im Falle von letzterem permanent auf –80°C gekühlt werden mussten, um geeignete Kristalle zu erhalten. 3-2 konnte durch Zugabe einer genau definierten Menge Wasser zu den Reaktionslösungen (H2O:[PhC(NtBu)2]SiCl:LiAs(SiMe3)2 = 1:5:5) erhalten werden, welche allerdings nicht überschritten werden darf, um eine Zersetzung zu vermeiden. 3-2 wurde ebenfalls vollständig charakterisiert, wobei zusätzlich die Si-H-Kopplung im 1H-NMR-Spektrum ebenso wie im 29Si-NMR-Spektrum eindeutig nachgewiesen wurde. Ähnlich wie bei 3-2 muss eine stöchiometrische Menge an (SiMe3)2O2 zu einer Lösung von [PhC(NtBu)2]SiCl und LiAs(SiMe3)2 zugegeben werden, um die Verbindung 3-5 zu erhalten (Schema 6-2 - 1). Im Falle von 3-3 und 3-4 wurden nur wenige Kristalle als Nebenprodukte bei der Synthese von 3-1 erhalten. Nur 3-4 konnte durch Festkörper-EI-Massenspektrometrie zusätzlich charakterisiert werden.
Schema 6-2 - 1: Überblick über die Darstellung der Arsasilene 3-1 bis 3-5.
Es wurden zudem einige Untersuchungen zur Reaktivität von 3-1 unternommen, insbesondere Experimente, ob sich 3-1 in 3-2 und 3-5 überführen lässt. Es war jedoch nicht möglich, die beiden letzteren auf einem anderen Weg darzustellen als in Schema 6-2 - 1 gezeigt. Zusätzlich wurden VT-NMR-Untersuchungen durchgeführt, um mechanistische Details der Bildung von 3-1 aufzuklären und möglicherweise Hinweise auf die Bildung des Arsenanalogons des von Driess et al. berichteten [PhC(NtBu)2]SiP(SiMe3)2 zu erhalten, was nicht jedoch erfolgreich war. Stattdessen wurden Kristalle des von Scheer et al. beschriebenen {{PhC(NtBu)2]SiAs}2 3-F mit einer bis dato unbekannten Elementarzelle aus der thf-d8-Lösung isoliert.
6.2.2. Nanopartikeldarstellung unter der Verwendung der β-Diketiminato-Komplexe [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]ME(SiMe3)2 (M = Ge, Sn; E = P, As)
Wie bereits in den Kapiteln 1.3.7 und 4.2 beschrieben, bestehen zahlreiche Möglichkeiten zur Verwendung von Nanopartikeln und insbesondere das noch kaum erforschte nanoskalige Material mit Elementen der Gruppen 14 und 15 könnte interessante Eigenschaften aufweisen. Ganz allgemein lassen sich Nanopartikel auf verschiede Weisen darstellen, wobei entweder von einem bulk-Material (Top-down-Methoden wie etwa Mahlen in Kugelmühlen) oder von Atomen und Molekülen (Bottom-Up-Herangehensweise) ausgegangen wird. Im Falle von letzterem nutzt die Hot-injection-Methode das Lösen des Ausgangsmaterials in hochsiedenden und manchmal koordinierenden Lösungsmitteln, gefolgt von schnellem Aufheizen, um die Precursoren zu zersetzen und dadurch Nanopartikel zu bilden. Wird dabei für jede Komponente der entstehenden Nanopartikel eine eigene Ausgangsverbindung verwendet, spricht man vom Multi-source-precursor-Ansatz. Im Gegensatz dazu nutzt die Single-source-precursor-Methode Moleküle, in denen alle Komponenten des späteren Partikels bereits vorliegen. Dadurch ergeben sich einige Vorteile, wie etwa milde Reaktionsbedingungen und die Vermeidung von flüchtigen und/oder pyrophoren Substanzen, sodass die Synthese der single-source-Precursor und deren Nutzung als Ausgangsprodukte zur Herstellung von MxEy-Nanokpartikeln (M = Ge, Sn; E = P, As) die Methode der Wahl war. Dabei schienen die beiden literaturbekannten Verbindungen [CH(C(Me)(2,6-iPr2C6H3))2]MP(SiMe3)2 (M = Ge (4-D), Sn (4-E)) sowie das neuartige [CH(C(Me)N-(2,6-iPr2C6H3))2]SnAs(SiMe3)2 (4-4) äußerst vielversprechend für die Zersetzung in die gewünschten nanoskopischen Substanzen zu sein. Zuvor wurden jedoch die schwereren Homologen von 4-D und 4-E [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]MAs(SiMe3)2 (M = Ge (4-3), Sn (4-4)) erfolgreich synthetisiert und vollständig charakterisiert (Abbildung 6-2 - 2).
4-3 und 4-4 wurden dabei durch die Reaktion von [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))]MCl (M = Ge, Sn) mit LiAs(SiMe3)2 dargestellt, wobei 4-4 in guten Ausbeuten erhalten werden konnte, während 4-3 in nicht ausreichenden Mengen isolierbar war, weshalb 4-3 als möglicher single-source-Precursor nicht in Betracht gezogen wurde.
Abbildung 6-2 - 2: Links: Kristallstruktur von 4-3. Rechts: Molekülstruktur von 4-4.
Daher wurde nur das Zinn-Analogon 4-4 in den Nanopartikel-Tests verwendet. Dabei wurden alle Experimente gemäß der hot-injection-Methode in Mesitylen bei einer Gesamtreaktionszeit von 1 h oder 24 h und einer Temperatur von 150 ° C durchgeführt. Im Fall von 4-4 führten diese Ansätze zur Bildung agglomerierter, sphärischer Teilchen, die allerdings nicht separierbar waren. Nichtsdestotrotz zeigen die Partikel eine durchschnittliche Größe von 10 bis 14 nm und eine Zusammensetzung von hauptsächlich Sn4As3 (Abbildung 6-2 - 3), was zeigt, dass 4-4 gut geeignet ist, um Zinnarsenid-Nanopartikel darzustellen.
Abbildung 6-2 - 3: Links: TEM-Aufnahmen der aus der Zersetzung von 4-4 mit 1 äq. PA erhaltenen Nanopartikel. Rechts: XRD-Diffraktogramm der Partikel mit einer Zusammensetzung von Sn4As3.
Neben 4-4 wurden auch die Phosphorverbindungen 4-D von Driess und 4-E von Fulton auf ihre Eignung für die Synthese von Nanopartikeln hin untersucht, wobei sich ergab, dass die Ge-Verbindung 4-D kein geeigneter Precursor ist. Trotz der Zersetzung zum gewünschten Germaniumphosphid Ge4P3, welches durch EDX-Analyse nachgewiesen werden konnte, zeigten Untersuchungen mit TEM-Analyse deutlich, dass keine regelmäßig geformten Nanopartikel von ähnlicher Größe vorhanden waren (Abbildung 6-2 - 4), was dazu führte, dass 4-D als potentieller single-source-Precursor verworfen wurde.
Abbildung 6-2 - 4: Links: TEM-Aufnahmen der Zersetzung von 4-D mit 1 äq. PA (1 h). Rechts: EDX-Spektrum des aus der Zersetzung von 4-D erhaltenen Niederschlags mit einer Zusammensetzung von Ge4P3. Die durchgeführten XRD-Analysen ergaben einen amorphen Feststoff.
Das schwerere Homologe 4-E lieferte dagegen in den Reaktionen mit HDA sehr zufriedenstellende Ergebnisse, da der Komplex nicht nur wie erforderlich agglomerierte sphärische Nanopartikel mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 10 bis 22 nm bildet, sondern auch zu Sn4P3 zerfällt (Abbildung 6-2 - 5).
Abbildung 6-2 - 5: Links: TEM-Bild der Nanopartikel aus der Umsetzung von 4-E mit 0,5 äq. HDA (24 h). Rechts: XRD-Diffraktogramm der Produkte der Reaktion von 4-E mit einer Zusammensetzung von Sn4P3.
Zusammengefasst zeigen die im Verlauf der Experimente durchgeführten Analysen, dass die beiden Zinnverbindungen [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]SnE(SiMe3)2 (E = P (4-E), As (4-4)) geeignete und vielversprechende molekulare Vorstufen für die Synthese von Nanopartikeln sind.
Zusätzlich zu den Synthesen von 4-3 und 4-4, die speziell für ihre Verwendung als Precursor hergestellt wurden, wurden auch grundlegende Untersuchungen zur Reaktivität von [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3)2]MCl (M = Ge, Sn) mit der lithierten Verbindung LiCH2SiMe3 durchgeführt. Diese Ansätze resultierten in der erwarteten Bildung von [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))]MCH2SiMe3 (M = Ge (4-1), Sn (4-2)), die vollständig durch NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Elementar- und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurden (Abbildung 6-2 - 6).
Abbildung 6-2 - 6: Links: Festkörperstruktur von 4-1. Rechts: Molekülstruktur von 4-2.
6.2.3. Phosphor, Zink und Gallium enthaltende molekulare Vorstufen
Zinkphosphid-Precursor
Nanoskaliges Zn2P3 verspricht ein geeignetes Material für zukünftige photovoltaische Anwendungen zu sein, sodass einfache und ungiftige Synthesemethoden wie die der single-source-Precursor-Methode sehr attraktiv scheinen und somit das Interesse an der Herstellung neuer Zinkphosphorverbindungen für die Zersetzung zu Nanopartikeln geweckt wird. In dieser Arbeit liegt nun der Fokus auf der Synthese einer neuen Familie von Zinkkomplexen, stabilisiert durch einen vielseitigen Benzamidinatoliganden, die in P-haltige Vorstufen umgewandelt werden können. So war es möglich, die drei Zn-Verbindungen [PhC(NtBu)2]2Zn (5-1-1), {[PhC(NtBu)2]Zn2Br3}n (5-1-2) und [PhC(NtBu)2]H • ZnBr2 (5-1-3) erfolgreich darzustellen, wobei letzteres in der Reaktion mit LiP(SiMe3)2 zur Bildung von {Zn[P(SiMe3)2]2}2 (5-1-C) führt.
Während 5-1-1 erhalten werden kann, indem ein äq. tBuN=C=NtBu, ein äq. PhLi und ein äq. ZnBr2 zur Reaktion gebracht werden, ist das polymere 5-1-2 das unerwartete Produkt der Reaktion von einem äq. tBuN=C=NtBu und einem äq. PhLi mit zwei äq. ZnBr2 (Abbildung 6-2 - 7 oben). Da diese beiden naheliegenden Ansätze nicht zu einem monomeren Zinkbromidkomplex führten, wurde das Intermediat der Umwandlung von tBuN=C=NtBu und PhLi [PhC(NtBu)2]Li zunächst isoliert und dann 1:1 mit ZnBr2 umgesetzt. Die Reaktion ergab allerdings durch Spuren von Wasser, die sich nicht vermeiden ließen, die Verbindung 5-1-3 (Abbildung 6-2 - 7 unten links), welche dann mit LiP(SiMe3)2 zu einem potentiellen Vorläufer für Zinkphosphid-Nanopartikel reagierte. Das erzielte Produkt ist die literaturbekannte Spezies 5-1-C, die von den Autoren der entsprechenden Publikation bereits thermisch zersetzt wurde, wobei aber nicht das gewünschte Zn2P3 erhalten werden konnte. Da die Kristallstruktur von 5-1-C zuvor bei Raumtemperatur bestimmt wurde, war es nun möglich, bei der Durchführung der Röntgenstrukturanalyse bei tiefen Temperaturen einen Phasenübergang bei 137 K zu beobachten (Abbildung 6-2 - 7 unten rechts).
Abbildung 6-2 - 7: Kristallstrukturen von 5-1-1, 5-1-2, 5-1-3 und 5-1-C.
Voruntersuchungen zur Verwendung von [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]Ga(PH2)2 in der Nanopartikelsynthese
Abschließend wurde eine Studie zur Herstellung von GaP-Nanopartikeln unter Verwendung der von Susanne Bauer erstmals synthetisierten und charakterisierten Galliumverbindung [CH(C(Me)N(2,6-iPr2C6H3))2]Ga(PH2)2 (5-2-B) durchgeführt. Die Experimente wurden dabei analog zu der in Kapitel 4.4 beschriebenen Vorgehensweise mit HDA und PA als Zersetzungs- und Stabilisierungsmittel durchgeführt.
Obwohl es im Zuge dieser Experimente nicht möglich war, Nanopartikel zu erhalten (Abbildung 6-2 - 8), zeigten die EDX-Analysen des gebildeten Niederschlags die gewünschte Zusammensetzung von GaP mit einem leichten Galliumüberschuss.
Abbildung 6-2 - 8: TEM-Aufnahme des Niederschlags aus der Reaktion von 5-2-B mit 1 äq. HDA.
Metadaten zuletzt geändert: 25 Nov 2020 17:57
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