| Lizenz: Veröffentlichungsvertrag für Publikationen ohne Print on Demand (11MB) |
- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-408490
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.40849
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 28 September 2020 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Manfred Scheer |
| Tag der Prüfung: | 27 September 2019 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Manfred Scheer |
| Stichwörter / Keywords: | anionic pncitogenylborane derivative; anorganic anionic chelating ligand and linker; anionic 13/15 oligomers; |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 40849 |
Zusammenfassung (Englisch)
Reaction of the Lewis base stabilized parent phosphanylborane H2P-BH2-NMe3 (C1) with the phosphorus based nucleophile NaPH2 leads to the formation of the anionic chain like compound [Na(C12H24O6)][H2P-BH2-PH2] (C3) in the presence of 18-crown-6 (C12H24O6). The analog reaction with corresponding arsenic containing starting materials KAsH2 and H2As-BH2-NMe3 (C2) results in ...
Zusammenfassung (Englisch)
Reaction of the Lewis base stabilized parent phosphanylborane H2P-BH2-NMe3 (C1) with the phosphorus based nucleophile NaPH2 leads to the formation of the anionic chain like compound [Na(C12H24O6)][H2P-BH2-PH2] (C3) in the presence of 18-crown-6 (C12H24O6). The analog reaction with corresponding arsenic containing starting materials KAsH2 and H2As-BH2-NMe3 (C2) results in [K(C12H24O6)][H2As-BH2-AsH2] (C4). The phosphorus and arsenic mixed compound [Na(C12H24O6)] [H2P BH2-AsH2] (C5) is accessible by the reaction of arsanylborane (C2) with NaPH2. Reaction of C5 with a second equivalent of arsanylborane (C2) leads to elongation of the group 13/15 backbone under formation of [Na(C12H24O6)] [H2As BH2 PH2 BH2 AsH2] (C6).
The reaction of phosphanylborane (C1) with NHCdipp (NHC = N-heterocyclic carbene) and subsequent refluxing in toluene leads to the formation of the cyclic compound [NHCdipp BH2 PH2 BH2 NHCdipp][P5B5H19] (C7) containing a n-butylcyclohexane-like anion.
Reacting pnictogenides of the type NatBuEH with tert-butyl substituted pnictogenylboranes tBuEH BH2-NMe3 (C8: E = P, C9: E = As), lead to the corresponding three membered anionic derivatives [Na(C12H24O6)][tBuEH-BH2-tBuEH] (C10: E = P, C11: E = As) after subsequent addition of equivmolar amounts of 18-crown-6 (C12H24O6).
To investigate the coordination behavior of three membered anionic chain like compounds, C3, C4, C10 and C11 as well as the five membered derivative C6 are reacted with [W(CO)4(nbd)]
(nbd = bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene). The resulting compounds [Na(C12H24O6)] [(CO)4W(H2P BH2 PH2)] (C12), [Na(C12H24O6)][(CO)4W(tBuPH-BH2-tBuPH)] (C15) and [Na(C12H24O6)] [(CO)4W(tBuAsH BH2 tBuAsH)] (C16) bear a four membered heterocycle. Compound [Na(C12H24O6)][(CO)4W(H2As-BH2-PH2-BH2-AsH2)] (C14) reveal a six membered and ([K(C12H24O6)][(CO)4W(H2As-BH2-AsH2)])2 (C13) an eight membered ring, respectively. In all cases the anionic chain like compounds serve as chelating ligands except of compound C13 in which the two [H2As-BH2-AsH2]- units serve as a linker connecting two W(CO)4 fragments.
Reaction of the three membered anionic compound Na[H2P-BH2-PH2] (C3) with [Cu(MeCN)4][BF4] leads to the coordination product [Cu2Na2(thf)4(H2P-BH2-PH2)4] (C17) which represents a 3 dimensional scaffold with an adamantane-like repeating unit of Cu ions.
The parent anionic chain like compounds [M(C12H24O6)][H2E-BH2-EH2] (C3: E = P, M = Na; C4: E = As,
M = K) are accessible by reacting trimethyl amine stabilized pnictogenylboranes H2E-BH2-NMe3
(C1: E = P; C2: E = As) with MEH2 (E = P, As; M = Na, K). Using substituted pnictogenides of the type NatBuEH (C20: E = P; C21: E = As;) and [EPh2]- (C22: E = P; C23: E = As) instead, leads to the formation of the corresponding anionic organosubstituted asymmetrical pnictogenylborane derivatives [Na(C12H24O6)][H2P-BH2-tBuPH] (C24), [Na(C12H24O6)][H2As-BH2-tBuAsH] (C25), [Na(C12H24O6)] [H2P BH2 tBuAsH] (C26), [Na(C12H24O6)][H2P-BH2-PPh2] (C28), [K(C18H36N2O6)][H2As-BH2-AsPh2] (C29), [Na(C18H36N2O6)][H2As-BH2-PPh2] (C30) and [K(C18H36N2O6)][H2P-BH2-AsPh2] (C31) after adding stoichiometric amounts of 18-crown-6 (C12H24O6) (C24-C26, C28) or [2.2.2]cryptand (C18H36N2O6) (C29-C31). Compound Na[H2As-BH2-tBuPH] is not accessible via the reaction of NatBuPH (C20) with H2As-BH2-NMe3 (C2). The decompostion of the starting material is observed instead. Using the nucleophile Na[tBuPH-BH3] alternatively to C20, the formation of [Na(C12H24O6)][H2As-BH2-tBuPH-BH3] (C27) can be observed, after addition of equivalent amounts of 18-crown-6. The compounds
Na[Ph2E-BH2-EPh2] (E = P, As) are accessible by salt metathesis reaction of NaEPh2 (C22: E = P;
C23: E = As) with IBH2-SMe2 in a two to one stochiometrie. Subsequent addition of stoichiometric amounts of 18-crown-6 leads to the isolable compounds 1,1-Bis(diphenylphosphino)borate (dppb) (C32) and 1,1-Bis(diphenylarsino)borate (dpab) (C33).
For compound C5 an elongation of the pnictogen boron backbone can be achieved by the reaction with equivalent amounts of arsanylborane resulting in compound [Na(C12H24O6)]
[H2As-BH2-PH2-BH2-AsH2] (C6). Analog reaction with anionic chain like compounds of the type [M(C12H24O6)][H2E-BH2-ER1R2] (E = P, As; R1 = R2 = H, Ph; R1 = H, R2 = tBu; M = Na, K) only works in selected cases. Using H2P-BH2-NMe3 (C1) as reactant an elongation of the 13/15 backbone only occurs in combination with compound C28 resulting in the product [Na(C12H24O6)]
[H2P-BH2-PPh2-BH2-PH2] (C34). Further five membered anionic chain like compounds are accessible by the reaction of arsanylborane (C2) with compounds C30, C28 and C24. The elongation of the 13/15 chain only occur at the terminal substituted phosphorus atoms under formation of [Na(C12H24O6)][H2As-BH2-PPh2-BH2-AsH2] (C35), [Na(C12H24O6)][H2P-BH2-PPh2-BH2-AsH2] (C36) and [Na(C12H24O6)][H2P-BH2-tBuPH-BH2-AsH2] (C37).
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die Reaktion der Lewis-Base-stabilisierten Stammverbindung des Phosphanylborans H2P-BH2-NMe3 (C1) mit dem phosphorbasierten Nukleophil NaPH2 führt zur Bildung der anionischen kettenartigen Verbindung [Na(C12H24O6)][H2P-BH2-PH2] (C3) in Anwesenheit von 18-Krone-6 (C12H24O6). Die analoge Reaktion mit den entsprechenden arsenhaltigen Edukten KAsH2 und H2As-BH2-NMe3 (C2) führt zu ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die Reaktion der Lewis-Base-stabilisierten Stammverbindung des Phosphanylborans H2P-BH2-NMe3 (C1) mit dem phosphorbasierten Nukleophil NaPH2 führt zur Bildung der anionischen kettenartigen Verbindung [Na(C12H24O6)][H2P-BH2-PH2] (C3) in Anwesenheit von 18-Krone-6 (C12H24O6). Die analoge Reaktion mit den entsprechenden arsenhaltigen Edukten KAsH2 und H2As-BH2-NMe3 (C2) führt zu
[K(C12H24O6)][H2As-BH2-AsH2] (C4). Die gemischte Phosphor- und Arsenverbindung [Na(C12H24O6)] [H2P BH2-AsH2] (C5) ist durch die Reaktion von Arsanylboran (C2) mit NaPH2 zugänglich. Die Reaktion von C5 mit einem zweiten Äquivalent Arsanylboran (C2) führt zur Verlängerung des Gruppe 13/15 Rückgrats unter Bildung von [Na(C12H24O6)][H2As-BH2-PH2-BH2-AsH2] (C6). Die Reaktion von Phosphanylboran (C1) mit NHCdipp (NHC = N-heterocyclisches Carben) und anschließendem Rückfluss in Toluol führt zur Bildung der cyclischen Verbindung [NHCdipp-BH2-PH2-BH2-NHCdipp][P5B5H19] (C7) mit einem n-Butylcyclohexan-ähnlichen Anion.
Die Umsetzung von Pnictogeniden vom Typ NatBuEH mit tert-Butyl-substituierten Pnictogenylboranen tBuEH-BH2-NMe3 (C8: E = P, C9: E = As) führt zu den entsprechenden dreigliedrigen anionischen Derivaten [Na(C12H24O6)][tBuEH-BH2-tBuEH ] (C10: E = P, C11: E = As) nach anschließender Zugabe von äquimolaren Mengen 18-Krone-6 (C12H24O6). Um das Koordinationsverhalten von dreigliedrigen anionischen kettenartigen Verbindungen zu untersuchen, werden C3, C4, C10 und C11 sowie das fünfgliedrige Derivat C6 mit [W(CO)4(nbd)] umgesetzt (nbd = Bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-dien). Die resultierenden Verbindungen [Na(C12H24O6)] [(CO)4W(H2P BH2 PH2)] (C12), [Na(C12H24O6)][(CO)4W(tBuPH-BH2-tBuPH)] (C15) und [Na(C12H24O6)] [(CO)4W(tBuAsH-BH2-tBuAsH)] (C16) zeigen einen viergliedrigen Heterocyclus. Die Verbindung [Na(C12H24O6)][(CO)4W(H2As-BH2-PH2-BH2-AsH2)] (C14) zeigt einen sechsgliedrigen und ([K(C12H24O6)] [(CO)4W(H2As-BH2-AsH2)])2 (C13) einen achtgliedrigen Ring. In allen Fällen dienen die anionischen kettenartigen Verbindungen als Chelatliganden mit Ausnahme der Verbindung C13, in der die beiden [H2As-BH2-AsH2]--Einheiten als Linker dienen. Die Reaktion der dreigliedrigen anionischen Verbindung Na[H2P-BH2-PH2] (C3) mit [Cu(MeCN)4][BF4] führt zum Koordinationsprodukt [Cu2Na2(thf)4(H2P BH2 PH2)4] (C17), dass ein dreidimensionales Gerüst mit einer adamantan-ähnlichen Wiederholungseinheit von Cu-Ionen darstellt.
Die anionischen Stammverbindungen [M(C12H24O6)][H2E-BH2-EH2] (C3: E = P, M = Na; C4: E = As,
M = K) sind durch Umsetzung von Trimethylamin-stabilisierten Pnictogenylboranen H2E-BH2-NMe3 (C1: E = P; C2: E = As) mit MEH2 (E = P, As; M = Na, K) zugänglich. Die Verwendung substituierter Pnictogenide vom Typ NatBuEH (C20: E = P; C21: E = As;) und [EPh2]- (C22: E = P; C23: E = As) führt stattdessen zur Bildung der entsprechenden substituierten, anionischen, asymmetrischen Pnictogenylboranderivate [Na(C12H24O6)][H2P-BH2-tBuPH] (C24), [Na(C12H24O6)][H2As-BH2-tBuAsH] (C25), [Na(C12H24O6)][H2P-BH2-tBuAsH] (C26), [Na(C12H24O6)][H2P-BH2-PPh2] (C28),
[K(C18H36N2O6)][H2As-BH2-AsPh2] (C29), [Na(C18H36N2O6)][H2As-BH2-PPh2] (C30) und
[K(C18H36N2O6)][H2P-BH2-AsPh2] (C31), nach Zugabe stöchiometrischer Mengen 18 Krone 6 (C12H24O6) (C24-C26, C28) oder [2.2.2]-Kryptand (C18H36N2O6) (C29-C31). Die Verbindung
Na[H2As-BH2-tBuPH] ist nicht über die Reaktion von NatBuPH (C20) mit H2As-BH2-NMe3 (C2) zugänglich. Stattdessen wird die Zersetzung der Edukte beobachtet. Bei Verwendung des Nukleophils Na[tBuPH-BH3] kann die Bildung von [Na(C12H24O6)][H2As-BH2-tBuPH-BH3] (C27) nach Zugabe äquivalenter Mengen von 18-Krone-6 beobachtet werden. Die Verbindungen Na[Ph2E-BH2-EPh2]
(E = P, As) sind durch Salzmetathesereaktion von NaEPh2 (C22: E = P; C23: E = As) mit IBH2-SMe2, in einer Zwei-zu-Eins-Stöchiometrie, zugänglich. Die anschließende Zugabe stöchiometrischer Mengen 18-Krone-6 führt zu den isolierbaren Verbindungen 1,1-Bis(diphenylphosphino)borat (dppb) (C32) und 1,1-Bis(diphenylarsino)borat (dpab) (C33).
Für Verbindung C5 kann eine Verlängerung der Pnictogen-Bor-Kette durch die Reaktion mit äquivalenten Mengen Arsanylboran erreicht werden, was zu Verbindung [Na(C12H24O6)]
[H2As-BH2-PH2-BH2-AsH2] (C6) führt. Analoge Reaktionen mit anionischen kettenartigen Verbindungen des Typs [M(C12H24O6)][H2E-BH2-ER1R2] (E = P, As; R1 = R2 = H, Ph; R1 = H, R2 = tBu;
M = Na, K) funktionieren nur in ausgewählten Fällen. Bei Verwendung von H2P-BH2-NMe3 (C1) als Reaktant tritt eine Verlängerung des 13/15 Rückgrats nur in Kombination mit der Verbindung C28 auf, was zum Produkt [Na(C12H24O6)][H2P-BH2-PPh2-BH2-PH2] (C34) führt. Weitere fünfgliedrige anionische kettenartige Verbindungen sind durch Umsetzung von Arsanylboran (C2) mit den Verbindungen C30, C28 und C24 zugänglich. Die Verlängerung der 13/15-Kette tritt nur an den terminal substituierten Phosphoratomen unter Bildung von [Na(C12H24O6)]
[H2As-BH2-PPh2-BH2 AsH2] (C35), [Na(C12H24O6)][H2P-BH2-PPh2-BH2-AsH2] (C36) und
[Na(C12H24O6)][H2P-BH2-tBuPH-BH2-AsH2] (C37) auf.
Metadaten zuletzt geändert: 25 Nov 2020 17:31
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