| License: Creative Commons Attribution No Derivatives 4.0 (95MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-447805
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.44780
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 7 January 2022 |
| Referee: | Prof. Dr. Antje J. Bäumner |
| Date of exam: | 4 February 2021 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik > Chemo- und Biosensorik (Prof. Antje J. Bäumner, formerly Prof. Wolfbeis) |
| Keywords: | Carbon Nanofibers Laser-Induced Carbonization Electrochemical Sensor Electrochemistry |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 44780 |
Abstract (English)
The development of electrochemical sensors utilizing non-enzymatic detection strategies is a topic of high interest for many researchers in order to replace classic expensive and less stable enzymatic approaches. In this thesis, recent developments in non-enzymatic sensing were reviewed. The general principles of (nano)catalysis and preparation of nanomaterials were discussed focusing on carbon ...
Abstract (English)
The development of electrochemical sensors utilizing non-enzymatic detection strategies is a topic of high interest for many researchers in order to replace classic expensive and less stable enzymatic approaches. In this thesis, recent developments in non-enzymatic sensing were reviewed. The general principles of (nano)catalysis and preparation of nanomaterials were discussed focusing on carbon materials and metal-based catalysts. Carbon nanomaterials stand out for their great electron transfer properties and, especially for nanofibers, high surface-to-volume ratio with multiple analyte interaction sites. Doping carbon nanofibers with heteroatoms or metal nanoparticles further introduces nanocatalytic functionalities. Hereby, the type of atom and metal, respectively, determines the selectivity as well as sensitivity of the generated composite. The fabrication of laser-induced carbon materials was quite recently found to be a simple and effective way to receive such hybrids. In this regard, several substrates are suitable for being carbonized e.g. polymer films containing metal salts. Already constructed non-enzymatic platforms, based on laser-induced graphene, for sensing in aqueous solution but also with gaseous analytes were presented. The current achievements in wearables were emphasized which guide the prospective trends. Concluding, the key aspects were summarized and thoughts on improvements and suggestion for future evolvements were shared.
In this thesis the strategy of one-step laser-carbonization of electrospun nanofibers to obtain carbon nanofibers was developed as a superior process over traditional chemical vapor deposition and thermal carbonization of electrospun nanofibers which are laborious, time-consuming and inflexible. Polyimide, more precisely Matrimid® 5218, served as carbon precursor and polymer solutions of it were electrospun into nanofiber mats. Afterwards, carbon nanofibers were prepared in a facile manner via direct lasing on as-spun mats at ambient conditions with a CO2-laser. This method allows the generation of electrodes with any design and shape controlled by PC software. Compared to both mentioned conventional procedures, large-scale production of carbon nanofibers at affordable costs is possible in a short time.
The morphology of laser-induced carbon nanofibers (LCNFs) can not only be controlled by lasing parameters such as laser power and speed. During electrospinning, metal nanoparticles can be incorporated into nanofibers by simply doping the spinning solutions with metal salt e.g. iron(III) acetylacetonate before. This metal, as studied for iron, additionally contributes to the homogeneous carbonization during lasing process by a kind of heat transfer ability. Therefore, the respective metal content relative to the polymer also enables tuning of the obtained LCNF morphology. Continuously scribing of several electrodes in a row vs. discontinuously i.e. one electrode prior to the next also has a huge impact on the heat input because of different durations of scribing one line. It was demonstrated that the electrochemical properties of LCNF electrodes can be optimized due to the direct link to the morphology or rather electrochemical surface area. The latter was found to be much greater than the geometric area. The 3D porous network structure of LCNFs with an average pore size in low micrometer range facilitates interaction with molecules in aqueous solution and hence allows high electron transfer rates, which was displayed by very low peak-to-peak separations, as studied with [Fe(CN)6]4-/3- redox marker.
The type of metal salt incorporated in LCNFs defines its catalytic properties. Nickel salt can be evenly embedded into carbon matrix with low nanometer nanoparticle size. The electrospun nanofiber diameter does not change with varying nickel content. However, it was shown that the expansion of nanofibers during carbonization is influenced assumedly by the mentioned heat transfer ability. A significant smaller increase of LCNF diameter compared to electrospun nanofibers was achieved with increasing the nickel content, which resulted in better fiberosity. In contrast to electrodeposited nickel particles, it was evinced that nickel in LCNFs is stably adhered to the carbon and does not leach out during several hours of shaking incubation in phosphate buffer at body temperature. Prevented desorption of potential toxic metals brings the application of LCNFs in vivo one step closer. With its catalytic behavior towards glucose, Ni-LCNF was utilized for amperometric glucose sensing. The electroanalytical performance with a high sensitivity and a low limit of detection turned out to be excellent and the linear range covers the real glucose levels in blood. Further, ascorbic acid and uric acid did not produce interference at their relevant levels. Those great electrochemical characteristics are attributed to derive from nickel nanocatalyst on the one hand and 3D fiberosity on the other hand. Electron microscopic images gave a hint that LNCFs could be hollow which additionally could increase the interaction of catalyst nanoparticles with analytes in solution but also gaseous molecule samples.
With focus on catalysis, LCNFs with several different metals can be created to enable a variety of application possibilities. Palladium containing LCNFs were furthermore prepared in order to electrochemically detect hydrogen peroxide. In this experiments, the amperometric sensitivity towards H2O2 was enhanced by improving the electrochemical properties of Pd-LCNF either electrochemically by cyclic voltammetry cycling, application of a constant negative potential or chemically by reduction during incubating Pd-LCNF electrodes in NaBH4 solutions for some hours. By fabrication of bimetallic Pd/Fe-LCNF hybrids, the detection potential of H2O2 could be significantly reduced which gives a first hint on successful achievement of a synergistic effect. As these investigations were only preliminary ones, further optimizations to reach low micromolar limit of detection prior to final sensor development have to be carried out.
Translation of the abstract (German)
Die Entwicklung elektrochemischer Sensoren unter Verwendung nichtenzymatischer Nachweisstrategien ist für viele Forscher ein Thema von großem Interesse, um klassische teure und weniger stabile enzymatische Ansätze zu ersetzen. In dieser Dissertation wurden aktuelle Entwicklungen in der nichtenzymatischen Sensorik rezensiert. Die allgemeinen Prinzipien der (Nano-)Katalyse und Herstellung von ...
Translation of the abstract (German)
Die Entwicklung elektrochemischer Sensoren unter Verwendung nichtenzymatischer Nachweisstrategien ist für viele Forscher ein Thema von großem Interesse, um klassische teure und weniger stabile enzymatische Ansätze zu ersetzen. In dieser Dissertation wurden aktuelle Entwicklungen in der nichtenzymatischen Sensorik rezensiert. Die allgemeinen Prinzipien der (Nano-)Katalyse und Herstellung von Nanomaterialien wurden diskutiert, wobei der Schwerpunkt auf Kohlenstoffmaterialien und Katalysatoren auf Metallbasis lag. Kohlenstoffnanomaterialien zeichnen sich durch ihre hervorragenden Elektronentransfereigenschaften und, insbesondere bei Nanofasern, ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen mit mehreren Analytwechselwirkungsstellen aus. Das Dotieren von Kohlenstoffnanofasern mit Heteroatomen oder Metallnanopartikeln führt ferner nanokatalytische Funktionalitäten ein. Hierbei bestimmt die Art des Atoms bzw. des Metalls die Selektivität sowie die Empfindlichkeit des erzeugten Verbundstoffs. Die Herstellung von laserinduzierten Kohlenstoffmaterialien hat sich vor kurzem als einfacher und effektiver Weg erwiesen solche Hybride zu erhalten. In dieser Hinsicht eignen sich mehrere Substrate zum Karbonisieren, z. B. Polymerfilme, die Metallsalze enthalten. Es wurden bereits entwickelte nichtenzymatische Plattformen auf Basis von laserinduziertem Graphen für Messungen in wässriger Lösung, aber auch mit gasförmigen Analyten vorgestellt. Hervorgehoben wurden die aktuellen Erfolge bei Sensoren die am Körper getragen werden und die die voraussichtlichen Trends bestimmen. Abschließend wurden die wichtigsten Aspekte zusammengefasst und Gedanken zu Verbesserungen sowie Vorschläge für zukünftige Entwicklungen geteilt.
In dieser Arbeit wurde die Strategie der einstufigen Laserkarbonisierung von elektrogesponnenen Nanofasern zur Gewinnung von Kohlenstoffnanofasern als überlegenes Verfahren gegenüber der herkömmlichen chemischen Gasphasenabscheidung und thermischen Karbonisierung von elektrogesponnenen Nanofasern entwickelt, welche mühsam, zeitaufwendig und unflexibel sind. Polyimid, genauer gesagt Matrimid® 5218, diente als Kohlenstoffvorläufer und Polymerlösungen davon wurden zu Nanofasermatten elektrogesponnen. Anschließend wurden Kohlenstoffnanofasern auf einfache Weise, durch direktes Lasern auf gesponnenen Matten bei Umgebungsbedingungen, mit einem CO2-Laser hergestellt. Diese Methode ermöglicht die Erzeugung von Elektroden in jedem Design und jeder Form, die durch PC-Software gesteuert werden können. Im Vergleich zu beiden genannten konventionellen Verfahren ist eine großtechnische Herstellung von Kohlenstoffnanofasern zu erschwinglichen Kosten in kurzer Zeit möglich.
Die Morphologie von laserinduzierten Kohlenstoffnanofasern (LCNFs) kann nicht nur durch Laserparameter wie Laserleistung und Geschwindigkeit gesteuert werden. Während des Elektrospinnens können Metallnanopartikel in Nanofasern eingebaut werden, indem die Spinnlösungen einfach mit Metallsalz, z.B. Eisen(III)-acetylacetonat, zuvor dotiert werden. Dieses Metall, wie es für Eisen untersucht wurde, trägt zusätzlich zur homogenen Karbonisierung während des Laserprozesses durch eine Art Wärmeübertragungsfähigkeit bei. Daher ermöglicht der jeweilige Metallgehalt relativ zum Polymer auch die Abstimmung der erhaltenen LCNF-Morphologie. Das kontinuierliche Schreiben mehrerer Elektroden in einer Reihe gegenüber dem diskontinuierlichen Schreiben, d.h. eine Elektrode vor der nächsten, hat aufgrund der unterschiedlichen Dauer des Schreibens einer Linie ebenfalls einen großen Einfluss auf den Wärmeeintrag. Es wurde gezeigt, dass die elektrochemischen Eigenschaften von LCNF-Elektroden aufgrund der direkten Verbindung zur Morphologie, oder vielmehr zur elektrochemischen Oberfläche, optimiert werden können. Letztere erwies sich als viel größer als die geometrische Fläche. Die poröse 3D-Netzwerkstruktur von LCNFs mit einer durchschnittlichen Porengröße im niedrigen Mikrometerbereich erleichtert die Wechselwirkung mit Molekülen in wässriger Lösung und ermöglicht daher hohe Elektronentransferraten, was durch sehr niedrige Peak-zu-Peak-Abstände für [Fe(CN)6]4-/3- Redoxmarker gezeigt wurde.
Die Art des, in LCNFs enthaltenen, Metallsalzes definiert deren katalytischen Eigenschaften. Nickelsalz kann mit einer Nanopartikelgröße in niedrigen Nanometerbereich gleichmäßig in eine Kohlenstoffmatrix eingebettet werden. Der elektrogesponnene Nanofaserdurchmesser ändert sich nicht mit variierendem Nickelgehalt. Es wurde jedoch gezeigt, dass die Expansion von Nanofasern während der Karbonisierung, vermutlich durch die erwähnte Wärmeübertragungsfähigkeit, beeinflusst wird. Eine signifikant geringe Zunahme des LCNF-Durchmessers im Vergleich zu elektrogesponnenen Nanofasern wurde mit zunehmendem Nickelgehalt erreicht, was zu besserer Faserigkeit führte. Im Gegensatz zu galvanisch abgeschiedenen Nickelpartikeln wurde gezeigt, dass Nickel in LCNFs stabil am Kohlenstoff haftet und während mehrerer Stunden Schüttelinkubation in Phosphatpuffer bei Körpertemperatur nicht auslaugt. Die verhinderte Desorption potenziell toxischer Metalle bringt die Anwendung von LCNFs in vivo einen Schritt näher. Aufgrund seines katalytischen Verhaltens gegenüber Glukose wurde Ni-LCNF zur amperometrischen Glukosemessung verwendet. Die elektroanalytische Leistung mit einer hohen Empfindlichkeit und einer niedrige Nachweisgrenze erwies sich als exzellent und der lineare Bereich deckt den tatsächlichen Glukosespiegel im Blut ab. Ferner erzeugten Ascorbinsäure und Harnsäure in ihren relevanten Mengen keine Störsignale. Diese großartigen elektrochemischen Eigenschaften werden einerseits auf den Nickel-Nanokatalysator und andererseits auf die 3D-Faserigkeit zurückgeführt. Elektronenmikroskopische Bilder gaben einen Hinweis darauf, dass LNCFs hohl sein könnten, was zusätzlich die Wechselwirkung von Katalysator-Nanopartikeln mit Analyten in Lösung, aber auch gasförmigen Molekülproben erhöhen könnte.
Mit Schwerpunkt auf der Katalyse können LCNFs mit mehreren verschiedenen Metallen erstellt werden, um eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten zu ermöglichen. Palladiumhaltige LCNFs wurden ferner präpariert, um Wasserstoffperoxid elektrochemisch nachzuweisen. In diesen Experimenten wurde die amperometrische Empfindlichkeit gegenüber H2O2 erhöht, indem die elektrochemischen Eigenschaften von Pd-LCNF entweder elektrochemisch durch Cyclovoltammetriezyklen, Anlegen eines konstanten negativen Potentials oder chemisch durch Reduktion während der Inkubation von Pd-LCNF-Elektroden in NaBH4-Lösungen für einige Stunden, verbessert wurden. Durch die Herstellung von Bimetall-Pd/Fe-LCNF-Hybriden konnte das Nachweispotential von H2O2 signifikant reduziert werden, was einen ersten Hinweis auf die erfolgreiche Erzielung eines synergistischen Effekts gibt. Da es sich bei diesen Untersuchungen nur um vorläufige handelt, müssen weitere Optimierungen durchgeführt werden, um die untere mikromolare Nachweisgrenze vor der endgültigen Sensorentwicklung zu erreichen.
Metadata last modified: 07 Jan 2022 08:01
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