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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-461380
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.46138
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 6 September 2021 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Ferdinand Evers und Prof. Dr. Jaroslav Fabian |
| Tag der Prüfung: | 10 September 2020 |
| Institutionen: | Physik > Institut für Theoretische Physik Physik > Institut für Theoretische Physik > Lehrstuhl Ferdinand Evers |
| Stichwörter / Keywords: | molecular electronics, spin-orbit torque, quantum interference |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 46138 |
Zusammenfassung (Englisch)
One part of this thesis is devoted to molecular spintronics, a research branch of molecular electronics, which aims to control the spin degree of freedom of molecules. Typical systems studied in this field are organic-based molecules, which may contain transition metal atoms with partially filled atomic d-shells. Therefore, they may present an open-shell structure and localized (spin) magnetic ...
Zusammenfassung (Englisch)
One part of this thesis is devoted to molecular spintronics, a research branch of molecular electronics, which aims to control the spin degree of freedom of molecules. Typical systems studied in this field are organic-based molecules, which may contain transition metal atoms with partially filled atomic d-shells. Therefore, they may present an open-shell structure and localized (spin) magnetic moments at the metallic atoms. When current goes across a molecular junction, due to the presence of spin-orbit coupling (SOC) in a system with broken inversion symmetry, a torque can be exerted in the (spin) magnetic moment of such molecules. This torque is known as spin-orbit torque (SOT) and can produce a change in the direction of such (spin) magnetic moment. In this thesis, we consider vanadocene molecules (vanadium-based metallocenes) and explore the possibility of using SOT for the manipulation of the magnetic moment present in such compounds. We employ ab initio tools for the study of SOT. We have extended in this thesis the home-made transport module AITRANSS, where the non-equilibrium Green’s function formalism is implemented, to incorporate SOC. This module has been employed to compute SOT in a self-consistent fashion in a non-periodic vanadocene-based molecular junction. We have found values of the SOT of the order of 10⁻⁶ eV, small but expected due to the small SOC present in the system. We have also checked that our results are compatible with linear response theory results obtained for metallic heterostructures.
Another part of this thesis is also devoted to the study of quantum interference effects in single-molecule junctions. Specifically, we focus our attention on ferrocene-based molecules. Ferrocenes, similarly to vanadocenes, are organometallic double-decker compounds with two cyclopentadienyl (Cp) rings sandwiching a Fe atom. They present π-systems from the carbon-based ligands and localized d-orbitals from the metal core. We have found that ferrocenes present interesting destructive interference properties suppressing the electronic current across the junction. The rotation of the Cp rings can be considered as a tuning parameter for quantum interference due to the low rotational energy barrier present in these compounds. The rotation of the Cp rings changes the hybridization of the d-orbitals with the delocalized π-system of the carbon-based ligands. As a consequence, it alters the nodal structure of the orbitals involved in the quantum interference, which can change from destructive to constructive. The changes in the conductance due to interference are seen by stretching and compressing the molecular junction in experiments because changes in the conformation of the molecule are intrinsically connected with the presence or absence of destructive quantum interference features. In addition to our ab initio findings, we also provide a model in which the presence of constructive or destructive quantum interference can be identified by analyzing the gas phase orbitals of the molecule. These calculations have been key to provide interpretation to experimental conductance measurements of ferrocene-based molecular junctions performed in the group of Prof. Latha Venkataraman.
The last part of this thesis is devoted to the study of molecular insulators in collaboration with the experimental group of Prof. Latha Venkataraman:
The first system under study has been a type of silicon-based wire. Experimentally, it has been observed that the conductance of silicon-based wires is larger when they are attached with thiol anchor groups to silver leads compared to gold electrodes. The trend is reversed in case amine anchor groups are used. These are unexpected results if one only considers the work function difference of the bulk metals. By means of Kohn-Sham density functional theory (DFT)-based transport calculations, we have shown that localized states at the anchor group close to the Fermi energy can enhance the conductance value of thiol-linked wires attached to silver contacts. The SOC and the chemical nature of the anchor group (covalent in thiol versus dative in amines) also participate in explaining the reverse trend observed in the experiments.
In addition, we have also explored new anchor groups, for example, precursors, which are a part of the molecules and can bind to metals. One of them is imidazole, which is a carbon ring that presents two nitrogen substituents. We explore how this molecule binds to metals and to other molecules and how this type of anchor affects the electron transport of the molecular junction. Specifically we theoretically analyze employing DFT-based transport calculations the conductance of imidazole-linked alkane chains. In addition, we have also seen that two imidazoles can form π-π stacked dimers. These dimers can show an increased through-space coupling compared to direct molecular bonding. These stacks can also bind, in turn, to molecular wires as pendant groups, producing Fano-type interference effects in the transmission characteristics.
Finally, and turning back to metallocenes, we have also explored the possibility of using them as anchor groups. Interestingly, these molecules can bind to metallic contacts through the metallic atom. We have also analyzed the binding and transport properties of these metallocenes when the metallic unit is either Fe, Ru or Os. We have found that the metal-contact binding in these cases is stronger for heavier elements. The binding properties correlate with the HOMO-LUMO gap (heavier elements have larger HOMO-LUMO gap), which in turns translate to the order of the conductance of these junctions: heavier elements have smaller conductance.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Ein Teil dieser Arbeit ist der molekularen Spintronik gewidmet, einem Forschungszweig der molekularen Elektronik, der darauf abzielt, den Spinfreiheitsgrad von Molekülen zu kontrollieren. Typische auf diesem Gebiet untersuchte Systeme sind organische Moleküle, die Übergangsmetallatome mit teilweise gefüllten atomaren d-Schalen enthalten können. Daher können sie eine offenschalige Struktur und ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Ein Teil dieser Arbeit ist der molekularen Spintronik gewidmet, einem Forschungszweig der molekularen Elektronik, der darauf abzielt, den Spinfreiheitsgrad von Molekülen zu kontrollieren. Typische auf diesem Gebiet untersuchte Systeme sind organische Moleküle, die Übergangsmetallatome mit teilweise gefüllten atomaren d-Schalen enthalten können. Daher können sie eine offenschalige Struktur und lokalisierte magnetische (Spin-)Momente an den Metallatomen aufweisen. Wenn Strom über einen molekularen Übergang fließt, kann aufgrund der Spin-Bahn-Kopplung (SOC) in einem System mit gebrochener Inversionssymmetrie ein Drehmoment auf das magnetische (Spin-)Moment solcher Moleküle ausgeübt werden. Dieses Drehmoment ist als „Spin-Orbit Torque“ (SOT) bekannt und kann eine Richtungsänderung eines solchen magnetischen (Spin-)Moments bewirken. In dieser Arbeit betrachten wir Vanadocen-Moleküle (auf Vanadium basierte Metallocene) und untersuchen die Möglichkeit, die SOT zur Manipulation des in solchen Verbindungen vorhandenen magnetischen Moments zu verwenden. Wir verwenden ab-initio-Methoden, um die SOT zu beschreiben. Wir haben in dieser Arbeit das Transportmodul AITRANSS, in dem der Nichtgleichgewichts-Green‘s-Funktionen-Formalismus implementiert ist, um die SOC erweitert. Dieses Modul wurde verwendet, um die SOT auf selbstkonsistente Weise in einem nichtperiodischen auf Vanadocen basierenden molekularen Übergang zu berechnen. Wir haben Werte des SOT in der Größenordnung von 10⁻⁶ eV berechnet. Dieser Wert ist klein, aber aufgrund der im System vorhandenen kleinen SOC zu erwarten. Wir haben überprüft, ob unsere Ergebnisse mit der linearen Antworttheorie übereinstimmen, die für metallische Heterostrukturen erhalten wurden.
Ein weiterer Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von Quanteninterferenzeffekten in Einzelmolekülkontakten. Insbesondere richten wir unser Augenmerk auf ferrocenbasierte Moleküle. Ferrocene sind, ähnlich wie Vanadocene, metallorganische Doppeldeckerverbindungen mit zwei Cyclopentadienylringe (Cp), die ein Fe-Atom einschließen. Sie besitzen π-Systeme aus den kohlenstoffbasierten Liganden und lokalisierte d-Orbitale aus dem Metallkern. Wir haben festgestellt, dass Ferrocene interessante destruktive Interferenzeigenschaften aufweisen, die den elektronischen Strom durch den Übergang unterdrücken. Die Rotation der Cp-Ringe kann aufgrund der in diesen Verbindungen vorhandenen niedrigen Rotationsenergiebarriere als Abstimmungsparameter für die Quanteninterferenz verwendet werden. Die Rotation der Cp-Ringe verändert die Hybridisierung der d-Orbitale mit dem delokalisierten π-System der kohlenstoffbasierten Liganden. Infolgedessen verändert es die Knotenstruktur der an der Quanteninterferenz beteiligten Orbitale, die von destruktiv zu konstruktiv wechseln kann. Die Änderungen der Leitfähigkeit aufgrund von Interferenzen werden durch Strecken bzw. Kompression der molekularen Verbindung in Experimenten beobachtet, da Änderungen in der Konformation des Moleküls intrinsisch mit dem Vorhandensein oder Fehlen destruktiver Quanteninterferenzmerkmale verbunden sind. Zusätzlich zu unseren Ab-initio-Rechnungen entwickeln wir ein Modell, in dem die Existenz von konstruktiver oder destruktiver Quanteninterferenz durch Analyse der Gasphasenorbitale des Moleküls identifiziert werden kann. Diese Berechnungen waren der Schlüssel zur Interpretation experimenteller Leitfähigkeitsmessungen von molekularen Übergängen auf Ferrocenbasis, die in der Gruppe von Prof. Latha Venkataraman durchgeführt wurden.
Der letzte Teil dieser Arbeit widmet sich der Untersuchung molekularer Isolatoren in Zusammenarbeit mit der experimentellen Gruppe von Prof. Latha Venkataraman:
Das erste untersuchte System war eine Art von Siliziumdraht. Experimentell wurde beobachtet, dass die Leitfähigkeit von Siliziumdrähten größer ist, wenn sie mit Thiol-Ankergruppen an Silberelektroden im Vergleich zu Goldelektroden befestigt werden. Der Trend kehrt sich um, wenn Amin-Ankergruppen verwendet werden. Dies sind unerwartete Ergebnisse, wenn man nur die Austrittsarbeitsdifferenz zwischen bulk Silber und bulk Gold betrachtet. Mit Hilfe von Kohn-Sham-Dichtefunktionaltheorie(DFT)-basierten Transportrechnungen haben wir gezeigt, dass lokalisierte Zustände an der Ankergruppe nahe der Fermienergie den Leitwert von Thiol-verknüpften Drähten an Silberkontakten erhöhen können. Die SOC und die chemische Natur der Ankergruppe (kovalente Bindung bei Thiol versus Donator-Akzeptor-Bindung bei Aminen) tragen ebenfalls zur Erklärung des in den Experimenten beobachteten umgekehrten Trends bei.
Darüber hinaus haben wir auch neue Ankergruppen erforscht, zum Beispiel Präkursor, die Bestandteil der Moleküle sind und an Metalle binden können. Einer von ihnen ist Imidazol, ein Kohlenstoffring, der zwei Stickstoffsubstituenten aufweist. Wir untersuchen, wie dieses Molekül an Metallen und an andere Molekülen bindet und wie diese Art von Anker den Elektronentransport der molekularen Verbindung beeinflusst. Insbesondere analysieren wir theoretisch mit Hilfe von DFT-basierten Transportrechnungen die Leitfähigkeit von Imidazol-verknüpften Alkanketten. Darüber hinaus haben wir auch gesehen, dass zwei Imidazole π-π-gestapelte Dimere bilden können. Diese Dimere können im Vergleich zur direkten molekularen Bindung eine erhöhte Raumkopplung aufweisen. Diese Stapel können wiederum als Seitengruppen an molekulare Drähte binden, wodurch Fano-artige Interferenzeffekte in den Transmissionseigenschaften erzeugt werden.
Schließlich, haben wir auch die Möglichkeit untersucht, Metallocene als Ankergruppen zu verwenden. Interessanterweise können diese Moleküle durch das Metallatom an metallische Kontakte binden. Wir haben auch die Bindungs- und Transporteigenschaften dieser Metallocene analysiert, wenn das Zentralatom entweder Fe, Ru oder Os ist. Wir haben festgestellt, dass die Metall-Kontakt-Bindung in diesen Fällen bei schwereren Elementen stärker ist. Die Bindungseigenschaften korrelieren mit der HOMO-LUMO-Lücke (schwerere Elemente haben eine größere HOMO-LUMO-Lücke), was sich wiederum in der Reihenfolge der Leitfähigkeit dieser Verbindungen niederschlägt: schwerere Elemente haben eine kleinere Leitfähigkeit.
Metadaten zuletzt geändert: 13 Sep 2021 08:23
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