| Lizenz: Creative Commons Namensnennung 4.0 International (19MB) |
- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-523599
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.52359
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 13 April 2023 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Manfred Scheer |
| Tag der Prüfung: | 14 April 2022 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Manfred Scheer |
| Stichwörter / Keywords: | Phosphorus, Arsenic, Halogens |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 52359 |
Zusammenfassung (Englisch)
After that a previous investigation from our group demonstrated that the iodination and the “classical” oxidation of En ligand complexes can afford different results and are therefore being considered as complementary tools for the synthesis of new polypnictogen complexes, we were interested in extending the investigation to other complexes as well as to other halogens or halogen sources. ...
Zusammenfassung (Englisch)
After that a previous investigation from our group demonstrated that the iodination and the “classical” oxidation of En ligand complexes can afford different results and are therefore being considered as complementary tools for the synthesis of new polypnictogen complexes, we were interested in extending the investigation to other complexes as well as to other halogens or halogen sources. Therefore, the first object of this work was the investigation of the reactivity of [{CpMo(CO)2}2(μ,ɳ2:ɳ2-P2)] (A) towards halogens (I2, Br2) and halogen sources (PBr5, PCl5). Based on the obtained results, we were interested in expanding the investigation of the reactivity of halogens towards different Pn ligand complexes, whose redox properties have already been elucidated. Accordingly, the next object was the investigation of the reactivity of the triple-decker complex [(Cp*Mo)2(μ,ɳ6:ɳ6-P6)] (B) towards halogens (I2, Br2) and halogen sources (PBr5, PCl5). Finally, we were interested in how the nature of the En ligand and of the pnictogen atom involved could affect the outcome of the reaction. Thus, we wanted to explore a possible alternative way to obtain E-X bonds without using the harsh conditions required for halogenation reactions. Therefore, the next objectives were the investigation of the halogenation of the triple decker complexes [(Cp’’’Co)2(μ,ɳ2:ɳ2-E2)2] (E = As (C), P (D)) bearing two independent E2 units and the exploration of the possibility of quenching the cations of [(Cp’’’Co)2(μ,ɳ4:ɳ4-E4)][TEF]2 (E = P, As) with nucleophilic halides. In conclusion, the investigation of the reactivity of the heterobimetallic triple-decker complexes [(Cp*Fe)(Cp’’’Co)(μ,ɳ5:ɳ4-E5)] (E = P (E), As (F)) towards halogens (I2, Br2) and halogen sources (PCl5) was exploited.
The results of these investigation show that the En ligand involved in the halogenation reactions was the variable with the highest influence on the different products obtained. It is not possible to find a general trend based on the halogen used because the outcome was always different from one polypnictogen complex to the other. While in some cases the reactivity of the respective En ligand compound was similar towards Br2 and Cl2 sources but completely different with I2 (e.g. with A and D), in other cases it was comparable to I2 and Br2 and different towards PCl5 (e.g. with E and F), or the same with all the halogens (e.g. with C). On the other hand, with B the reactivity was different towards all the halogen sources, with the formation of similar products among the iodinated or chlorinated derivatives or among the brominated and chlorinated ones. The halogenation of the tetrahedrane complex A, compared to B, has a higher chemoselectivity. The halogenation of the triple decker complexes led in
general to a large number of products, especially when PCl5 was involved. Specifically, for B, it was observed that the chlorination reaction requires lower temperatures to isolate some of the products. The investigation of this reactivity for compounds C-F showed that the nature of the pnictogen ligand affects the final products, contrarily to what was observed for the one- or two-electron oxidation of the same compounds.
In conclusion, the halogenation can be considered an additional tool for the synthesis of new functionalized En ligand complexes, whose related difficulties (high number of products, low yields) can be partly “balanced” by the opportunity of further functionalization of the products obtained.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Nachdem frühere Arbeiten unserer Gruppe gezeigt hatten, dass die Iodierung und die „klassische“ Oxidation von En-Ligandkomplexen unterschiedliche Ergebnisse liefern können und daher als komplementäre Werkzeuge für die Synthese neuer Polypniktogenkomplexe angesehen werden, waren wir daran interessiert, die Untersuchung auf andere Komplexe sowie andere Halogene oder Halogenquellen auszudehnen. Das ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Nachdem frühere Arbeiten unserer Gruppe gezeigt hatten, dass die Iodierung und die „klassische“ Oxidation von En-Ligandkomplexen unterschiedliche Ergebnisse liefern können und daher als komplementäre Werkzeuge für die Synthese neuer Polypniktogenkomplexe angesehen werden, waren wir daran interessiert, die Untersuchung auf andere Komplexe sowie andere Halogene oder Halogenquellen auszudehnen. Das erste Ziel dieser Arbeit war daher die Untersuchung der Reaktivität von [{CpMo(CO)2}2(μ,ɳ2:ɳ2-P2)] (A) gegenüber Halogenen (I2, Br2) und Halogenquellen (PBr5, PCl5). Basierend auf den erhaltenen Ergebnissen waren wir daran interessiert, die Untersuchung der Reaktivität von Halogenen gegenüber verschiedener Pn-Ligandkomplexen, deren Redoxeigenschaften bereits aufgeklärt wurden, zu erweitern. Dementsprechend war das nächste Ziel die Untersuchung der Reaktivität des Tripeldecker-Komplexes [(Cp*Mo)2(μ,ɳ6:ɳ6-P6)] (B) gegenüber Halogenen (I2, Br2) und Halogenquellen (PBr5, PCl5). Schließlich interessierte uns, wie die Art des En-Liganden und des beteiligten Pniktogenatoms das Ergebnis der Reaktion beeinflussen könnte. Wir wollten daher mögliche Alternativen suchen, um E-X-Bindungen ohne die für Halogenierungsreaktionen erforderlichen harschen Bedingungen zu erhalten. Deswegen waren die nächsten Ziele die Untersuchung der Halogenierung der Tripeldecker-Komplexe [(Cp'''Co)2(μ,ɳ2:ɳ2-E2)2] (E = As (C), P (D)) mit zwei unabhängigen E2-Einheiten und die Untersuchung der Möglichkeit, die Kationen von [(Cp'''Co)2(μ,ɳ4:ɳ4-E4)][TEF]2 (E = P, As) mit nucleophilen Halogeniden zu quenchen. Abschließend wurde die Reaktivität der heterobimetallischen Tripeldeckerkomplexe [(Cp*Fe)(Cp'''Co)(μ,ɳ5:ɳ4-E5)] (E = P (E), As (F)) gegenüber Halogenen (I2, Br2) und Halogenquellen (PCl5) untersucht.
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass der an den Halogenierungsreaktionen beteiligte En-Ligand die Variable mit dem größten Einfluss auf die Produktbildung war. Es ist nicht möglich, einen allgemeinen Trend basierend auf dem verwendeten Halogen festzustellen, da das Ergebnis von einem Polypniktogen-Komplex zum anderen variierte. Während in einigen Fällen die Reaktivität der entsprechenden En-Ligandverbindung ähnlich war gegenüber Br2- und Cl2-Quellen, aber völlig unterschiedlich bei I2 (z. B. bei A und D), war sie hingegen in anderen Fällen vergleichbar mit I2 und Br2 aber unterschiedlich gegenüber PCl5 (z. B. bei E und F) oder mit allen Halogenen gleich (z. B. mit C). Andererseits war bei B die Reaktivität gegenüber allen Halogenquellen unterschiedlich, wobei unter den iodierten oder chlorierten Derivaten bzw. den bromierten und chlorierten Derivaten ähnliche Produkte gebildet wurden.
Die Halogenierung des Tetrahedrankomplexes A hat im Vergleich zu B eine höhere Chemoselektivität. Die Halogenierung der Tripeldeckerkomplexe führte im Allgemeinen zu einer Vielzahl von Produkten, insbesondere wenn PCl5 beteiligt war. Speziell für B wurde beobachtet, dass die Chlorierungsreaktion niedrigere Temperaturen zur Isolierung einiger der Produkte erforderte. Die Untersuchung dieser Reaktivität für die Verbindungen C-F zeigte, dass die Art des Pnictogen-Liganden die Endproduktbildung beeinflusst, im Gegensatz zu dem, was für die Ein- oder Zwei-Elektronen-Oxidation der gleichen Verbindungen beobachtet wurde.
Zusammenfassend kann die Halogenierung als zusätzliches Werkzeug für die Synthese neuer funktionalisierter En‐Ligandkomplexe betrachtet werden, deren damit verbundene Schwierigkeiten (hohe Anzahl an Produkten, geringe Ausbeuten) teilweise durch die Möglichkeit einer weiteren Funktionalisierung der erhaltenen Produkte „ausgeglichen“ werden können.
Metadaten zuletzt geändert: 13 Apr 2023 11:21
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