Die Synthese und Reaktivität von Übergangsmetallverbindungen mit “nackten” Pnictogenatomen ist ein aktueller Forschungsgegenstand mit außergewöhnlichen Bindungsmustern in den erhaltenen Produkten. Innerhalb dieses Gebietes ist insbesondere das Koordinationsverhalten von Komplexen mit Pn- und Asn- (2≤n≤5) Einheiten Gegenstand intensiver Forschungen. Untersuchungen zu den schwereren Homologen wurden bisher kaum durchgeführt, da geringe Ausbeuten und eine nur mäßige Luftstabilität hohe Hürden darstellen. Nunmehr legen wir eine erste grundlegende Studie vor, die die Reaktivität metallorganischer Komplexe mit Sb-Donoratomen gegenüber verschiedenen AgI-Salzen adressiert. Diese Reaktionen führten zu 12 neuartigen Verbindungen als Monomere, Dimere sowie drei- und viergliedrige Ketten aus AgI-Ionen, die in der Literatur bisher als unzugänglich galten. Interatomare Abstände sowie computergestützte Belege, die mit Hilfe verschiedener Methoden erhalten wurden, weisen auf Ag⋅⋅⋅Ag-Wechselwirkungen in allen Komplexen hin, die mehr als ein AgI-Ion enthalten.