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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-378714
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.37871
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 29 October 2018 |
| Referee: | Prof. Dr. David Díaz Díaz |
| Date of exam: | 27 September 2018 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. David Díaz Díaz |
| Keywords: | Gel, supramolekulare Gele, Biopolymere, Katalyse, Photokatalyse, selbstheilende Gele, Hydrogele, Medikamententransport |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 37871 |
Abstract (English)
This thesis comprises six chapter which deals with the synthesis, characterization and application of new functional gels or polymers. The introduction gives a brief overview of the definition and classification of gels. Supramolecular gels are more closely described, including their versatile properties and potential application possibilities. The first chapter describes the first ...
Abstract (English)
This thesis comprises six chapter which deals with the synthesis, characterization and application of new functional gels or polymers.
The introduction gives a brief overview of the definition and classification of gels. Supramolecular gels are more closely described, including their versatile properties and potential application possibilities.
The first chapter describes the first investigation of keratin, a ubiquitous biopolymer extracted from wool, as “green” catalyst for C-C bond forming reactions. The nitroaldol (Henry) reaction was chosen as a model reaction which was performed in the presence of keratin in its powder form. Both, DMSO and water were tested as solvent since the background reaction could be neglected. The reaction in DMSO displayed complete conversion after 24 h whereas in water a phase-transfer catalyst, here TBAB, was additionally necessary and the double amount of reaction time was required. Aromatic and heteroaromatic aldehydes with strong or moderate electron-withdrawing groups as substrates lead to good conversion. The catalyst could be recovered and reused for further catalytic cycles. However, there was a gradual deactivation of the catalyst which was higher in DMSO than in water. Finally, the kinetic of the keratin-catalyzed Henry reaction was compared to other biopolymers.
The second chapter deals with the synthesis of phenylboronic acid-modified alginate (Alg PBA) which is able to form hydrogels under basic pH. Different hydrogel formulations could be prepared by changing the polymer concentration and the added amount of NaOH. Especially, two hydrogel formulations, the 3-75 (i.e., 3% w/v Alg-PBA + 75 µL NaOH per mL Alg-PBA solution) and the 7-35 (i.e., 7% Alg-PBA + 35 µL NaOH per mL Alg-PBA solution) were characterized and compared regarding their self-healing ability and stretchability (i.e., stress-strain behavior). Although both formulations were self-healable and stretchable, both properties were superior for the 7-35 hydrogel. Both formulations display a multi-stimuli responsiveness and are biocompatible, injectable materials which could be used as carrier for drug release experiments of oxytetracycline hydrochloride.
The third chapter deals with the self-healing ability of ionene polymers which are cationic polyelectrolytes. Three different topomers were obtained which were all able to form hydrogels. The self-healing properties were compared with respect to the polymer topology which was found to play a crucial role. Specifically, the ortho-isomer showed superior shape persistent, self-standing and self-healing properties compared to its meta- and para-analogues. Additional experiments such as load-bearing and injectability, as well as further investigations such as FE-SEM were performed with the most promising polymer, i.e. the ortho-ionene polymer.
The fourth chapter describes the isosteric substitution of the 1,2,4-triazole moiety of 5-TIA, a metallogelator in the presence of Ca(OAc)2, by a 1,2,3-triazole affording click-TIA, a versatile gelator with the ability to form hydrogels and metallogels. The first part of this chapter deals with the hydrogelation ability of click-TIA, as well as the ability of forming a hybrid gel together with 5-TIA (molar ratio click-TIA:5-TIA 1:0.2). These gels were compared and characterized regarding their rheological properties, thermal properties, mechanical stability and morphology. Interestingly, neither click-TIA nor 5-TIA displayed cytotoxic effects which allowed the encapsulation and in vitro release studies with oxytetracycline hydrochloride. Different pH values lead to different release kinetics which were fitted following a first-order kinetic. The second part of this chapter describes the metallogelation ability of click-TIA in the presence of Cu(OAc)2. Several metallogels could be obtained at different concentrations, ratios and solvents (i.e. DMF, DMA and pyridine). Three metallogel formulations were chosen to be further investigated and characterized with respect to their rheological behavior, thermal stability, spectroscopic properties and their morphology.
The last two chapters are about photochemical reactions which are performed under aerobic conditions with a gel medium as nanoreactor.
The fifth chapter describes a proof-of-concept which demonstrated for the first time the possibility of photocatalytic reduction of aryl halides by TTA-UC of a proper donor/acceptor pair embedded in a physical gel. The gel network provides a protecting microenvironment which allows the reaction under aerobic conditions at RT. The photocatalytic reduction of 4 bromoacetophenone as substrate with PtOEP and DPA as donor/acceptor pair in DMF was used as a model reaction which was performed in two different gels. Initial control and optimization reactions were conducted. Good conversions and excellent mass balances were also observed with several aryl halides. The gel properties and morphology was investigated and compared before and after irradiation.
The last chapter is an extension of the fifth chapter which demonstrates that also C-C bond forming photocatalytic reactions can be performed in air using a gel medium. Two reactions, the arylation of aryl halides and the trifluoromethylation of arenes were investigated. The arylation reaction was described more in detail, whereas a summary was given for the trifluoromethylation reaction. For the arylation reaction, 2-bromobenzonitrile and N methylpyrrole in DMSO with Rh-6G as catalyst and DIPEA as electron doner embedded in a gel medium were used as model reaction. Initial control and optimization reactions were performed. Several different aryl or hetero aryl halides with different trapping agents could be converted into the desired product in good yields. Chromoselective as well as subsequential reactions could be performed within the gel medium under aerobic conditions. The gel properties and morphology was investigated and compared before and after irradiation. In addition, the mechanism behind the protection was further investigated by spectroscopic experiments.
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit besteht aus sechs Kapiteln, die sich mit der Synthese, Charakterisierung und Anwendung neuer funktionaler Gele oder Polymere befassen. Die Einleitung gibt eine kurze Übersicht der Definition und Klassifikationen von Gelen wider. Supramolekulare Gele sind näher erklärt und ihre vielseitigen Eigenschaften und potentiellen Anwendungsmöglichkeiten werden beschrieben. Das erste Kapitel ...
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit besteht aus sechs Kapiteln, die sich mit der Synthese, Charakterisierung und Anwendung neuer funktionaler Gele oder Polymere befassen.
Die Einleitung gibt eine kurze Übersicht der Definition und Klassifikationen von Gelen wider. Supramolekulare Gele sind näher erklärt und ihre vielseitigen Eigenschaften und potentiellen Anwendungsmöglichkeiten werden beschrieben.
Das erste Kapitel befasst sich mit der ersten Untersuchung von Keratin, ein allgegenwärtiges Biopolymer, das von Wolle extrahiert werden kann, als "grünen" Katalysator für C-C-Kupplungsreaktionen. Die Nitroaldol (Henry) Reaktion wurde als Modelreaktion gewählt und wurde in der Anwesenheit von Keratin als Feststoff durchgeführt. DMSO und Wasser wurden als Lösungsmittel benutzt, da die Hintergrundreaktion vernachlässigbar war. Die Reaktion in DMSO zeigte eine vollständige Umsetzung nach 24 h, wohingegen die Reaktion in Wasser einen Phasentransferkatalysator, TBAB, und eine doppelte Reaktionszeit benötigte. Aromatische und heteroaromatische Aldehyde mit starken oder moderaten elektronenziehenden Substituenten führten zu einem guten Umsatz. Der Katalysator konnte wiedergewonnen werden und für weitere katalytische Zyklen verwendet werden. Allerdings konnte eine schrittweise Deaktivierung des Katalysators beobachtet werden, die in DMSO höher war als in Wasser. Zuletzt wurde die Kinetik der Keratin-katalysierten Henryreaktion mit anderen Biopolymeren verglichen.
Das zweite Kapitel behandelt die Synthese von Phenylboronsäure-modifizierten Alginat (Alg-PBA) das in der Lage ist Hydrogele im basichen pH-Bereich zu bilden. Verschiedene Hydrogelformulierungen konnten hergestellt werden, in dem die Polymerkonzentration und die zugegebene Menge an NaOH variiert wurde. Insbesondere zwei Hydrogelformulierungen, 3-75 (d.h. 3% w/v Alg-PBA + 75 µL NaOH pro mL Alg-PBA Lösung) und 7-35 (d.h. 7% Alg-PBA + 35 µL NaOH pro mL Alg-PBA Lösung) wurden charakterisiert und hinsichtlich Selbstheilungsfähigkeit und Dehnbarkeit (d.h. Stressbelastungsverhalten) verglichen. Obwohl beide Formulierungen selbstheilend und dehnbar sind, waren beide Eigenschaften besser für das 7-35 Hydrogel. Beide Formulierungen zeigen ein Multistimuli-Empfindlichkeit und sind biokompatible, injezierbare Materialien, die als Medium für den Medikamententransport von Oxytetracyclin Hydrochlorid benutzt werden konnte.
Das dritte Kapitel beschäftigt sich mit der Selbstheilungseigenschaft von Ionenpolymeren, kationische Polyelektrolyte. Drei verschiedene Topomere wurden hergestellt, die alle in der Lage waren Hydrogele zu bilden. Die Selbstheilungsfähigkeit wurde hinsichtlich der Topologie verglichen und zeigte einen deutlichen Einfluss. Insbesondere das ortho-Isomer zeigte besondere Formstabilität, selbststehende und selbstheilende Eigenschaften im Vergleich zu den meta- und para-Analogen. In zusätzlichen Experimenten wurden sowohl die Gewichttragkraft und Injizierbarkeit, als auch FE-SEM des besten Polymers, ortho-Ionen, untersucht.
Das vierte Kapitel beschreibt die isostere Substitution des 1,2,4-Triazols von 5-TIA, einem Metallogelator in der Gegenwart von Ca(OAc)2, mit einem 1,2,3-Triazol, wobei man click-TIA erhält, einen vielseitigen Gelator mit der Fähigkeit Hydrogele und Metallogele herzustellen. Der erste Teil des Kapitels beschreibt die Fähigkeit der Hydrogelierung von click-TIA, als auch die Fähigkeit Hybridgele zusammen mit 5-TIA herzugestellen (molares Verhältnis click-TIA:5-TIA 1:0.2). Diese Gele wurden verglichen und charakterisiert hinsichtlich rheologischer, thermischer Eigenschaften und mechanischer Stabilität und Morphologie. Interessanterweise, weder click-TIA noch 5-TIA zeigten cytotoxische Effekte, das die Einkapselung und in vitro Freisetzung von Oxytetracyclin Hydrochlorid erlaubt. Verschiedene pH-Werte führten zu verschiedenen Freisetzungskinetiken, die einer Kinetik erster Ordnung entsprachen. Der zweite Teil dieses Kapitels beschreibt die Metallogel-bildende Eigenschaft von click-TIA in Gegenwart von Cu(OAc)2. Verschiedene Metallogele mit verschiedenen Konzentrationen, Verhältnissen und Lösungsmitteln (d.h. DMF, DMA und Pyridin) konnten hergestllte werden. Drei Metallogele wurden ausgewählt und weiter untersucht und charakterisiert in Hinblick auf ihr rheologisches Verhalten, thermale Stabilität und spektroskopischen Eigenschaften und ihre Morphologie.
Die letzten zwei Kapitel beschreiben photochemische Reaktionen, die in Gelen als Nanoreaktoren und an Luft durchgeführt wurden.
Das fünfte Kapitel beschreibt das Proof-of-Concept, dass zum ersten Mal zeigt, das photokatalytische Reduktionen von Arylhalogeniden durch TTA-UC eines geeigneten Donor/Akzeptorpaares, die in einem physikalischen Gel eingebettet sind, katalysiert werden können. Das Gelnetzwerk stellt eine schützende Mikroumgebung dar, das die Reaktion unter aeroben Bedingungen an RT erlaubt. Die photokatalytische Reduktion von 4-Bromacetophenone als Edukt mit PtOEP und DPA als Donor-Akzeptorpaar in DMF wurde als Modelreaktion genutzt, die in zwei verschiedenen Gelen durchgeführt wurde. Zunächst wurden Kontroll- und Optimierungsreaktionen durchgeführt. Guten Umsatz und ausgezeichnete Massenbilanzen konnten mit verschiedenen Arylhalogeniden beobachtet werden. Die Geleigenschaften und Morphologie wurde untersucht und vor und nach der Beleuchtung verglichen.
Das letzte Kapitel ist eine Erweiterung des vorangegangenen Kapitels, das zeigt, das auch photokatalytische C-C-Kupplungsreaktionen an Luft in Gelmedien benutzt werden können. Zwei Reaktionen, die Arylierung von Arylhalogeniden und die Trifluoromethylierung von Aromaten, wurden untersucht. Bei der Arylierungsreaktion wurde die Reaktion mit 2-Brombenzonitril, N-Methylpyrrol in DMSO mit Rh-6G als Katalysator und DIPEA als Elektronendonor als Modelreaktion im Gel eingebettet. Anfängliche Kontroll- und Optimierungsreaktionen wurden durchgeführt. Mehrere verschiedene Aryl- und Heteroarylhalogenide mit verschiedene Einfang-Reagenzien konnten in guten Ausbeuten das gewünschte Produkt umgesetzt werden. Sowohl chromoselektive, als auch aufeinanderfolgende Reaktionen konnten im Gel unter aeroben Bedingungen durchgeführt werden. Die Geleigenschaften und Morphologie wurden untersucht und vor und nach der Belichtung verglichen. Zusätzlich wurde der Schutzmechanismus mithilfe spektroskopischer Experimente weiter untersucht.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 19:04
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