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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-435838
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.43583
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 2 August 2021 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Tag der Prüfung: | 29 Juli 2020 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Stichwörter / Keywords: | Magnetic Nanoparticles, Photochemistry, Photochemical Decarboxylations |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 43583 |
Zusammenfassung (Englisch)
The present work opens with a short overview of photochemical processes and the underlying photophysical aspects of transition metal-based photocatalysts. Furthermore, recent advancements in photocatalytic flow chemistry are covered, using pertinent examples. The chapter “Recyclable Photocatalysts” deals with the heterogenization of ruthenium- and iridium-based photocatalysts, their application, ...
Zusammenfassung (Englisch)
The present work opens with a short overview of photochemical processes and the underlying photophysical aspects of transition metal-based photocatalysts. Furthermore, recent advancements in photocatalytic flow chemistry are covered, using pertinent examples.
The chapter “Recyclable Photocatalysts” deals with the heterogenization of ruthenium- and iridium-based photocatalysts, their application, and recycling. Initially, Nafion, a perfluoronic resin with terminal sulfonic acid groups, which is commonly used as an ionic exchanger, served as solid support to electrostatically attach [Ru(bpy)₃]²⁺. The easy to prepare immobilized catalyst was successfully employed in a batch process for various photochemical transformations, such as E/Z-isomerization of stilbene, or ATRA reactions. Its heterogeneous nature allowed on the one hand for recovery via centrifugation and, depending on the reaction, subse-quent reuse for at least five times without greater loss in activity. On the other hand, a solid-phase flow system was realized, greatly improving the yield and reaction times for the E/Z-isomerization. To circumvent the time-consuming centrifugation step in batch reactions and, therefore, improve this system even further, carbon-coated magnetic cobalt (Co/C) nanoparticles were conceived as non-covalent solid support for the ruthenium(II) complex. Even though the recovery of the catalyst was facilitated, as applying an external magnet was sufficient to separate the particles from the reaction mixture, they exhibited high leaching of ruthenium. Therefore, the immobilization strategy was streamlined by covalently attach derivatives of [Ru(bpy)₃]²⁺ and fac-Ir(ppy)₃. Whereas an immobilized version of the former proved to be inactive, the heterogenized iridium(III) complex was effectively employed for the E/Z-isomerization of a pinacol ester as well as a [2+2] cycloaddition. The catalyst revealed high activity as well as recyclability, inasmuch 5 – 10 consecutive runs were feasible without any greater losses in activity. Noteworthy, the leaching of iridium was decreased to a minimum. In the following section, novel graphitic carbon nitrides were tested for their photochemical performance in various transformations, mainly ATRA reactions. The particles were compared to other well-established transition metal-based photocatalysts, such as [Cu(dap)₂]⁺.
The chapter “Photochemical Decarboxylations” details results on the visible light-mediated decarboxylation of modified, cheap, and readily available L-glutamic acid. After optimization of the reaction parameters, various intermolecular - employing alkenes as coupling partners - as well as intramolecular reactions were conducted. Therefore, the reductive and oxidative quenching cycles of [Ru(bpy)₃]²⁺ and fac-Ir(ppy)₃ were exploited. A reaction upscaling to synthetically useful amounts, i.e. 4.0 mmol, was achieved via a flow process. The ensuing synthesis of unnatural amino acids and their transformation to potentially bioactive pipecolic acid derivatives was demonstrated in two examples. Noteworthy, the chiral information of the L-glutamic acid is conserved throughout all steps, providing products with high diastereomeric ratios.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die vorliegende Arbeit beginnt mit einem kurzen Überblick über photochemische Prozesse und die zugrunde liegenden photophysikalischen Aspekte von Photokatalysatoren auf Übergangsmetallbasis. Des Weiteren werden die jüngsten Fortschritte in der photokatalytischen Durchflusschemie anhand einschlägiger Beispiele behandelt. Das Kapitel „Recyclable Photocatalysts“ befasst sich mit der ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die vorliegende Arbeit beginnt mit einem kurzen Überblick über photochemische Prozesse und die zugrunde liegenden photophysikalischen Aspekte von Photokatalysatoren auf Übergangsmetallbasis. Des Weiteren werden die jüngsten Fortschritte in der photokatalytischen Durchflusschemie anhand einschlägiger Beispiele behandelt.
Das Kapitel „Recyclable Photocatalysts“ befasst sich mit der Heterogenisierung von Photokatalysatoren auf Ruthenium- und Iridiumbasis, sowie deren Anwendung und Recycling. Zu Beginn diente Nafion, ein perfluoronisches Harz mit endständigen Sulfonsäuregruppen, welches normalerweise als Ionenaustauscher Verwendung findet, als fester Träger zur elektrostatischen Anbringung von [Ru(bpy)₃]²⁺. Der leicht herzustellende, immobilisierte Katalysator wurde erfolgreich im Batchprozess für verschiedenste Transformationen, wie der E/Z-Isomerisierung von Stilben oder ATRA Reaktionen eingesetzt. Seine heterogene Natur ermöglichte einerseits die Rückgewinnung mittels Zentrifugation, und, je nach Reaktion, eine anschließende mindestens fünfmalige Wiederverwendung ohne größeren Aktivitätsverlust. Andererseits konnte ein Festphasen-Durchflusssystem realisiert werden, welches sowohl die Ausbeute als auch die Reaktionszeiten der E/Z-Isomerisierung stark verbesserte. Um den zeitintensiven Zentrifugationsschritt in Batchprozessen zu umgehen und damit das System noch weiter zu verbessern, wurden kohlenstoffbeschichtete magnetische Kobaltnanopartikel (Co/C) als nicht-kovalenter, fester Träger für den Ruthenium(II)-Komplex konzipiert. Obwohl so zwar die Rückgewinnung des Katalysators erleichtert wurde, da das Aufbringen eines externen Magneten ausreichte, um die Partikel von der Reaktionsmischung zu trennen, wiesen sie jedoch ein hohes Rutheniumleaching auf. Daher wurde die Immobilisierungsstrategie optimiert, indem Derivate von [Ru(bpy)₃]²⁺ und fac-Ir(ppy)₃ kovalent angebracht wurden. Während sich eine immobilisierte Variante des ersteren als inaktiv erwies, wurde der heterogenisierte Iridium(III)-Komplex erfolgreich zur E/Z-Isomerisierung eines Pinakolesters sowie einer [2+2] Cycloaddition angewendet. Dabei wies der Katalysator eine sehr hohe Aktivität sowie Recyclingfähigkeit auf, da 5 – 10 aufeinanderfolgende Reaktionen ohne größere Aktivitätsverluste möglich waren. Bemerkenswerterweise wurde das Iridiumleaching auf ein Minimum reduziert. Im darauf folgenden Abschnitt wurden neue graphitische Kohlenstoffnitride auf ihre photochemische Leistungsfähigkeit in verschiedenen Transformationen, hauptsächlich ATRA Reaktionen, getestet. Dabei wurden die Partikel mit anderen etablierten Photokatalysatoren auf Übergangsmetallbasis, wie z.B. [Cu(dap)₂]⁺, verglichen.
Das Kapitel „Photochemical Decarboxylations“ beschreibt die Ergebnisse der durch sichtbares Licht vermittelten Decarboxylierung von modifizierter, kostengünstiger und leicht verfügbarer L-Glutaminsäure. Nach Optimierung der Reaktionsparameter, wurden verschiedene intermolekulare Reaktionen mit Alkenen als Kopplungspartner, sowie intramolekulare Reaktionen durchgeführt. Dazu wurden der reduktive sowie oxidative Quenching-Zyklus von [Ru(bpy)₃]²⁺ und fac-Ir(ppy)₃ genutzt. Eine Hochskalierung der Reaktion auf synthetisch nützliche Mengen, sprich 4.0 mmol, wurde durch einen Flussprozess erreicht. Die anschließende Synthese unnatürlicher Aminosäuren und deren Umwandlung zu potenziell bioaktiven Derivaten der Pipecolinsäure wurde anhand zweier Beispiele demonstriert. Bemerkenswerterweise bleibt die chirale Information der L-Glutaminsäure in allen Schritten erhalten und liefert so Produkte mit hohen Diastereomerenverhältnissen.
Metadaten zuletzt geändert: 02 Aug 2021 06:48
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