Der Gürtel wird enger geschnallt: Die NHC‐induzierte Pnictogen‐Abstraktion erweist sich als generelle Methode zur Induzierung von Ringkontraktionsreaktionen von Polypnictogen‐Liganden unter Bildung sonst nicht zugänglicher Verbindungen. Die Methode kann für (Tripeldecker‐)Sandwich‐Komplexe angewendet werden, die cyclo‐En‐Liganden enthalten und erlaubt die Bildung anionischer Komplexe [Cp′′′Co(η3‐P3)]− bzw. [(Cp*M)2(μ, η5:5‐E5)]− (M=Mo, V; E=P, As).

Die Reaktion von [Cp′′′Co(η4‐P4)] (1) (Cp′′′=1,2,4‐tBu3C5H2) mit MeNHC (MeNHC=1,3,4,5‐tetramethylimidazol‐2‐ylidene) führt über eine NHC‐induzierte Phosphorkationen‐Abstraktion zum Ringkontraktionsprodukt [(MeNHC)2P][Cp′′′Co(η3‐P3)] (2), welches das erste Beispiel eines anionischen CoP3‐Komplexes repräsentiert. Solche von NHCs induzierten Ringkontraktionsreaktionen lassen sich ebenfalls auf Tripeldecker‐Sandwich‐Komplexe anwenden. So werden die Komplexe [(Cp*Mo)2(μ,η6:6‐E6)] (3 a, 3 b) (Cp*=C5Me5; E=P, As) zu den Komplexen [(MeNHC)2E][(Cp*M)2(μ,η3:3‐E3)(μ,η2:2‐E2)] (4 a, 4 b) transformiert, wobei 4 b das erste strukturell charakterisierte Beispiel eines NHC‐substituierten AsI‐Kations darstellt. Darüber hinaus führt die Reaktion des Vanadium‐Komplexes [(Cp*V)2(μ,η6:6‐P6)] (5) mit MeNHC zur Bildung der neuartigen Komplexe [(MeNHC)2P][(Cp*V)2(μ,η6:6‐P6)] (6), [(MeNHC)2P][(Cp*V)2(μ,η5:5‐P5)] (7) bzw. [(Cp*V)2(μ,η3:3‐P3)(μ,η1:1‐P{MeNHC})] (8).