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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-592634
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.59263
-
Denk, Patrick
(2024)
Packing Constraint of Octaoxyethylene Octyl Ether Carboxylates in Micelles and Bicelles and Fibrillar Self-Assembly of Glycyrrhizic Acid Ammonium Salt.
Dissertation, Universität Regensburg.
[Gegenwärtig angezeigt]-
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Denk, Patrick
(2023)
Data archive, Video C.1 in Dissertation, Patrick Denk.
[Video]
(Unveröffentlicht)
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| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 2 Oktober 2024 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Werner Kunz |
| Tag der Prüfung: | 20 September 2024 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Lehrstuhl für Chemie IV - Physikalische Chemie (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz |
| Stichwörter / Keywords: | Akypo, SAXS, SANS, Kleinwinkelstreuung, Small-angle scattering, Self-Assembly, Selbstorganisation, Alkyl Ether Carboxylate, Tenside, Surfactants, Phasendiagramm, Phase diagram, nematic phase, liquid crystals, Flüssigkristalle |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 59263 |
Zusammenfassung (Englisch)
In Chapter II., the aqueous phase behavior of octaoxyethylene octyl ether carboxylic acid (C8E8CH2COOH) was studied. The large headgroup compared to the short hydrophobic chain is found to impose a significant steric packing constraint on micelle formation, resulting in the surfactant resisting the common sphere-to-rod shape transition. As a consequence, no liquid crystalline phases are formed, ...
Zusammenfassung (Englisch)
In Chapter II., the aqueous phase behavior of octaoxyethylene octyl ether carboxylic acid (C8E8CH2COOH) was studied. The large headgroup compared to the short hydrophobic chain is found to impose a significant steric packing constraint on micelle formation, resulting in the surfactant resisting the common sphere-to-rod shape transition. As a consequence, no liquid crystalline phases are formed, and only small direct globular micelles are found independent of surfactant concentration. Two different domains can be distinguished within the micellar domain, (a) the L1 phase comprising classical core-shell micelles dispersed in water at lower surfactant concentrations, and (b) the L1’ phase at higher surfactant concentrations, where all water molecules are bound as hydration water to the headgroups, which interdigitate to produce a dispersion of hydrocarbon cores in a medium of more or less hydrated headgroups.
In the L1 phase, a constant area per molecule of around 0.6 nm2 and an aggregation number of around 30 is found. As headgroups start to interdigitate in the transition to the L1’ phase, the area per molecule increases, resulting in a lower aggregation number, reaching a minimum of 8 in the total absence of water, as the area per molecule approaches a value of almost 1 nm2 . The L1’ phase can be described as direct micelles without any “bulk” pseudophase. As a consequence, there are no monomers and the chemical potential is low: One expects a low water reactivity, a property sometimes useful if hydrolysis should be reduced.
As expected, due to the high degree of ethoxylation, the surfactant is found to be pseudo-nonionic, i.e., counterions have little effect on the phase behavior and the phase behavior closely resembles that of a nonionic surfactant.
However, as shown in Chapter III., the carboxylic acid group allows for fine-tuning of the phase behavior. If electrostatics are not screened, sodium and calcium salts of the surfactant no longer exhibit a lower critical solution temperature (clouding) due to electrostatic repulsion between micelles. In the ionic forms, the micelles are slightly ellipsoidal, indicating that the area per molecule slightly decreases. This is due to charge regulation [1] and bridging between neighboring headgroups via counterions. A sphere-to-rod transition is still resisted throughout the whole concentration and temperature range, the only exception being a small hexagonal lyotropic liquid crystal present at lower temperatures around 60 wt% of surfactant. It is around this surfactant concentration, where the L1 phase transitions into the L1’ phase. Therefore, micelles are in close proximity to each other and intermicellar counterion bridging is sufficient to induce the otherwise sterically impossible sphere-to-rod transition. At even higher surfactant concentrations, headgroup interdigitation again increases the area per molecule, making a sphere-to-rod transition impossible. When increasing temperature, the hexagonal phase again “melts” into a micellar phase of small spheroidal micelles. As an intermediate phase, a previously unknown calamitic nematic phase of ion-bridged prolate micelles is identified. Due to the ethoxylation, as explained in Section I.2. of Chapter I., even the neat metal salts of this surfactant are liquid at room temperature or slightly above room temperature, thus representing microstructured ionic liquids.
The high Gibbs free energy necessary to induce a shape transition for C8E8CH2COOH was used to induce intramicellar molecular segregation into a curved rim and a flat disc, when mixing C8E8CH2COOH with dioxyethylene oleyl ether carboxylic acid (C18:1E2CH2COOH). The aqueous phase behavior of this system was studied in Chapter IV., revealing the formation of a discotic nematic phase made of large (diameter ≈ 50 nm) disc-like bicelles if the two surfactants are mixed in adequate mole ratios. The diameter of the discs can be controlled and fine-tuned by the exact mole ratio of the two components as well as by temperature, making them similar to classical lipid bicelles used to orient membrane proteins for scattering or NMR. C18:1E2CH2COOH has a spontaneous packing parameter of around 1, thus favoring the flat, i.e., zero-curvature, part of the disc, whereas C8E8CH2COOH has a spontaneous packing parameter below or around 1/3, thus favoring the curved outer rim of the bicelle. The nematic phase has interesting properties. It is self-thickening, i.e. gel-like viscoelastic without additives, capable of entrapping air bubbles or other objects, while at the same time being strongly shear-thinning. Since it can be handled like a liquid due to the shear-thinning behavior, but does not exhibit noticeable thixotropic behavior, i.e., has quasi-instantaneous structural restoration, these nematic gels combine the benefits of gels at rest (zero-shear) with the benefits of easy-to-handle liquids.
In Chapter V., the effects of three additives commonly used in industrial formulation for health- and home care on the nematic gel were examined. Propylene glycol was found to act predominantly as a co-solvent with a preference for one surfactant over the other, which can improve temperature stability of the nematic phase if used in adequate amounts. Glycerol on the other hand acts as an anti-solvent, progressively decreasing the temperatures required to induce microstructural transitions. Ethanol was found to be a good co-solvent for both surfactants, which can be used in low quantities to influence the temperature stability of the nematic phase but leads to more and more molecular dissolution in an isotropic liquid phase.
The aim of Chapter VI. was to assess the influence of ethanol as an additive on the microstructures in fibrillar hydrogels formed by the amphiphilic natural sweetener glycyrrhizic acid, as ethanol could potentially be used to enhance drug loading of the hydrogels. To complement the already available data in the literature, the binary system of water and the monoammonium salt of glycyrrhizic acid (AGA) was also studied in detail by small-angle scattering. From the results reported in the literature and the data presented in this work, a model of the microstructure and its change on addition of ethanol could be constructed. “Infinitely” long negatively charged helical fibrils coexist with shorter fibrils with an average length of around 25 nm, both of which have an identical molecular arrangement. The fibrillar strand has a diameter of around 3 nm and 30 stacks of AGA molecules make up one helical period (≈9 nm) of the right-handed helix, each stack consisting of two AGA molecules. Ethanol reduces electrostatic repulsion and favors the formation of fibrillar end caps. As a result, the average fibrillar length decreases with increasing ethanol content, until only small, swollen aggregates remain. The “infinite” fibrils, which are responsible for the gel network, are found to be resilient to a significant amount of ethanol, i.e., ethanol first breaks down shorter fibrils before breaking down “infinite” fibrils. Above a certain threshold concentration of ethanol, however, all fibrils are dissolved into small aggregates and gel formation is no longer possible.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
In Kapitel II. wurde das wässrige Phasenverhalten der Octaoxyethylenoctylethercarbonsäure (C8E8CH2COOH) untersucht. Es wurde festgestellt, dass die große Kopfgruppe im Vergleich zur kurzen hydrophoben Kette die molekulare Packung bei der Mizellenbildung durch sterische Hinderung erheblich einschränkt, was dazu führt, dass das Tensid dem üblichen Übergang von der Kugel- zur Stabform widersteht. ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
In Kapitel II. wurde das wässrige Phasenverhalten der Octaoxyethylenoctylethercarbonsäure (C8E8CH2COOH) untersucht. Es wurde festgestellt, dass die große Kopfgruppe im Vergleich zur kurzen hydrophoben Kette die molekulare Packung bei der Mizellenbildung durch sterische Hinderung erheblich einschränkt, was dazu führt, dass das Tensid dem üblichen Übergang von der Kugel- zur Stabform widersteht. Infolgedessen bilden sich keine flüssigkristallinen Phasen und unabhängig von der Tensidkonzentration, werden nur kleine, direkte kugelförmige Mizellen gefunden. Innerhalb der mizellaren Domäne können zwei verschiedene Bereiche unterschieden werden, (a) die L1-Phase, die klassische Core-Shell-Mizellen umfasst, die bei niedrigeren Tensidkonzentrationen in Wasser dispergiert sind und (b) die L1'-Phase bei höheren Tensidkonzentrationen, in der alle Wassermoleküle als Hydratationswasser an die Kopfgruppen gebunden sind, die sich gegenseitig durchdringen, um eine Dispersion von Kohlenwasserstoffkernen in einem Medium aus mehr oder weniger hydratisierten Kopfgruppen zu erzeugen.
In der L1-Phase wird eine konstante Fläche pro Molekül von etwa 0,6 nm2 und eine Aggregationszahl von etwa 30 festgestellt. Wenn die Kopfgruppen beim Übergang zur L1'-Phase zu interdigitieren beginnen, nimmt die Fläche pro Molekül zu, was zu einer geringeren Aggregationszahl führt, die bei völliger Abwesenheit von Wasser ein Minimum von 8 erreicht, während sich die Fläche pro Molekül einem Wert von fast 1 nm2 nähert. Die L1'-Phase kann als direkte Mizellen ohne eine „Bulk“-Pseudophase beschrieben werden. Folglich gibt es keine Monomere und das chemische Potential ist gering: Man erwartet eine geringe Wasserreaktivität, eine Eigenschaft, die manchmal nützlich ist, wenn die Hydrolyse reduziert werden soll.
Wie erwartet, erweist sich das Tensid aufgrund des hohen Ethoxylierungsgrades als pseudo-nicht-ionisch, d. h. Gegenionen haben wenig Einfluss auf das Phasenverhalten und das Phasenverhalten ähnelt dem eines nichtionischen Tensids.
Wie in Kapitel III. gezeigt, ermöglicht die Carbonsäuregruppe jedoch eine Feinabstimmung des Phasenverhaltens. Wenn die Elektrostatik nicht abgeschirmt wird, weisen Natrium- und Calciumsalze des Tensids aufgrund der elektrostatischen Abstoßung zwischen den Mizellen keine untere kritische Lösungstemperatur (Trübung) mehr auf. Bei den ionischen Formen sind die Mizellen leicht ellipsoid, was bedeutet, dass die Fläche pro Molekül leicht abnimmt. Dies ist auf die Ladungsregulierung [1] und die Verbrückung benachbarter Kopfgruppen durch Gegenionen zurückzuführen. Einem Übergang von der Kugel zum Zylinder wird über den gesamten Konzentrations- und Temperaturbereich hinweg widerstanden. Die einzige Ausnahme bildet eine kleine hexagonale, lyotrope flüssigkristalline Phase, die bei niedrigeren Temperaturen um 60 Gew.-% Tensid vorhanden ist. Bei dieser Tensidkonzentration geht die L1-Phase in die L1'-Phase über. Die Mizellen befinden sich also in unmittelbarer Nähe zueinander und die intermizellare Überbrückung von Gegenionen reicht aus, um den ansonsten sterisch unmöglichen Übergang von der Kugel- zur Stabmizelle zu bewirken. Bei noch höheren Tensidkonzentrationen vergrößert die Interdigitation der Kopfgruppen die Fläche pro Molekül, wodurch ein Übergang von der Kugel- zur Stabform unmöglich wird. Bei Erhöhung der Temperatur „schmilzt“ die hexagonale Phase wieder zu einer mizellaren Phase aus kleinen sphäroidalen Mizellen. Als Zwischenphase wird eine bisher unbekannte kalamitische nematische Phase aus ionenverbrückten prolaten Mizellen identifiziert. Aufgrund der Ethoxylierung, wie in Abschnitt I.2. von Kapitel I. erläutert, sind selbst die reinen Metallsalze dieses Tensids bei Raumtemperatur oder leicht darüber flüssig und stellen somit mikrostrukturierte ionische Flüssigkeiten dar.
Die hohe freie Gibbs-Energie, die erforderlich ist, um einen Formübergang für C8E8CH2COOH herbeizuführen, wurde genutzt, um beim Mischen von C8E8CH2COOH mit Dioxyethylenoleylethercarbonsäure (C18:1E2CH2COOH) eine intramizellare molekulare Segregation in einen gekrümmten Rand und eine flache Scheibe herbeizuführen. Das Verhalten dieses Systems in wässriger Phase wurde in Kapitel IV. untersucht. Dabei zeigte sich, dass sich eine diskotische nematische Phase aus großen (Durchmesser ≈ 50 nm) scheibchenenförmigen Bizellen bildet, wenn die beiden Tenside in geeigneten Molverhältnissen gemischt werden. Der Durchmesser der Scheibchen kann durch das genaue Molverhältnis der beiden Komponenten sowie durch die Temperatur gesteuert und fein abgestimmt werden, wodurch sie den klassischen Lipidbizellen ähneln, die zur Orientierung von Membranproteinen für die Streuung oder NMR verwendet werden. C18:1E2CH2COOH hat einen spontanen Packungsparameter von etwa 1, was den flachen, d. h. nicht gekrümmten Teil der Scheibe begünstigt, während C8E8CH2COOH einen spontanen Packungsparameter von unter oder etwa 1/3 hat, was den gekrümmten äußeren Rand der Bizelle begünstigt. Die nematische Phase hat interessante Eigenschaften. Sie ist selbstverdickend, d. h. gelartig viskoelastisch ohne Zusätze, in der Lage, Luftblasen oder andere Objekte einzuschließen, und gleichzeitig stark scherverdünnend. Da sie aufgrund des scherverdünnenden Verhaltens wie eine Flüssigkeit gehandhabt werden kann, aber kein nennenswertes thixotropes Verhalten zeigt, d. h. eine quasi-sofortige Strukturwiederherstellung aufweist, vereinen diese nematischen Gele die Vorteile von Gelen in Ruhe (scherungsfrei) mit den Vorteilen von leicht zu handhabenden Flüssigkeiten.
In Kapitel V. wurden die Auswirkungen von drei Zusatzstoffen, die üblicherweise in industriellen Formulierungen für die Gesundheits- und Haushaltspflege verwendet werden, auf das nematische Gel untersucht. Es wurde festgestellt, dass Propylenglykol überwiegend als Co-Lösungsmittel wirkt, wobei ein Tensid gegenüber dem anderen bevorzugt wird, was die Temperaturstabilität der nematischen Phase verbessern kann, wenn es in angemessenen Mengen verwendet wird. Glycerin hingegen wirkt als Antilösungsmittel, wodurch die Temperaturen, die zur Herbeiführung von Mikrostrukturübergängen erforderlich sind, schrittweise gesenkt werden. Ethanol erwies sich als gutes Co-Lösungsmittel für beide Tenside, das in geringen Mengen verwendet werden kann, um die Temperaturstabilität der nematischen Phase zu beeinflussen, aber zu einer immer stärkeren Auflösung der Moleküle in einer isotropen Flüssigphase führt.
Ziel von Kapitel VI. war es, den Einfluss von Ethanol als Zusatzstoff auf die Mikrostrukturen in fibrillären Hydrogelen zu bewerten, die durch den amphiphilen natürlichen Süßstoff Glycyrrhizinsäure gebildet werden, da Ethanol potenziell zur Verbesserung der Medikamentenbeladung der Hydrogele eingesetzt werden könnte. Um die bereits in der Literatur verfügbaren Daten zu ergänzen, wurde auch das binäre System aus Wasser und dem Monoammoniumsalz der Glycyrrhizinsäure (AGA) mittels Kleinwinkelstreuung eingehend untersucht. Aus den in der Literatur berichteten Ergebnissen und den in dieser Arbeit vorgestellten Daten konnte ein Modell der Mikrostruktur und ihrer Veränderung bei Zugabe von Ethanol erstellt werden. „Unendlich“ lange, negativ geladene helikale Fibrillen koexistieren mit kürzeren Fibrillen mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 25 nm, die beide eine identische molekulare Anordnung aufweisen. Der Fibrillenstrang hat einen Durchmesser von etwa 3 nm, und 30 Stapel von AGA-Molekülen bilden eine Helixperiode (≈9 nm) der rechtsdrehenden Helix, wobei jeder Stapel aus zwei AGA-Molekülen besteht. Ethanol verringert die elektrostatische Abstoßung und begünstigt die Bildung von fibrillären Endkappen. Infolgedessen nimmt die durchschnittliche Fibrillenlänge mit zunehmendem Ethanolgehalt ab, bis nur noch kleine, gequollene Aggregate übrig bleiben. Die „unendlichen“ Fibrillen, die für das Gelnetzwerk verantwortlich sind, erweisen sich als widerstandsfähig gegenüber einer beträchtlichen Menge Ethanol, d. h., Ethanol baut zunächst kürzere Fibrillen ab, bevor es die „unendlichen“ Fibrillen abbaut. Oberhalb einer bestimmten Schwellenkonzentration von Ethanol werden jedoch alle Fibrillen in kleine Aggregate aufgelöst und eine Gelbildung ist nicht mehr möglich.
Metadaten zuletzt geändert: 02 Okt 2024 10:16
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